(完整版)1-磷酸铁锂合成方法比较.pdf

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1、磷酸铁锂正极材料制备方法比较A固相法一高温固相法1流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。例 1：C.H.Mi 等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在 30，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAhg-1；例 2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以 FeC:2O4 2H2O 和 LiH2PO4为原料，在氮气保护下

2、先于350380加热 5 h 形成前驱体，再在 800下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C 复合材料，产物在 0.02 C 倍率下的放电容量为159 mAhg-1；例 3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O42H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于 300下预热分解，再在氮气保护下先于450加热 10 h，再于 800烧结 36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA g-1 时放电，室温初始放电容量在136 mAhg-1 左右；例 4：Padhi等以 Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合

3、成了LiFePO4 正极材料，其首次放电容量达110 mA h/g；Takahashi等以 LiOH H2O,FeC2O42H2O，(NH4)2HPO4为原料，在 675、725、800下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例 5：韩国的 Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加 5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2 为保护气氛,在 700下煅烧合成10h,得到碳包覆的 LiFePO4 材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4 制备的电池放电平台在 3 4-3 5V 之间，005C首次放电比容量为15

4、0mAh/g；例 6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C 正极材料，首次放电比容量最为 1394mAh/g,并具有良好的循环性能,经 10C 循环 50 次后,比容量仅下降015%；例 7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在 500下预烧，再在700下煅烧合成具有F 掺杂的 LiFePO 酒精为球磨介质 4/C 材料，电化学测试结果表明，LiFePO398F002/C 具有最佳放电特性，在 1C 倍

5、率充放电下比容量为146mA h/g。2优点：工艺简单、易实现产业化3缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的 LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能4改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能二碳热还原法1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

6、例 1:杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C 时容量保持率为 88.1%；例 2：Mich 等以分析纯的 FePO4和 LiOH 为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在 0.1 C 及 0.5 C 倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和 146.5 mAh/g；例 3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和 NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用 LiI 还原 Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于

7、550加热 1 h 后合成了最终样品，其在 0.1C倍率下的室温初始放电容量为140 mAh g-1；例 4：童汇等 18采用碳热还原与机械球磨相结合的方法，以LiH2PO4和 Fe2O3为原料，在混入一定量的碳后于无水乙醇介质中高速球磨3 h，将干燥后的前驱体在氩气保护下于750烧结 15 h得到电化学性能良好的 LiFePO4/C 复合材料，产物以 17 mA g-1的电流密度充放电，初始放电容量为 141.8 mAh g-1，经 80 次循环后的容量仍可达137.7 mAh g-1，容量保持率为 97.1%；例 5：L Wang,G C Liang 等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料,球磨

8、均匀后以氮气为保护气氛，在不同温度下进行煅烧反应合成。经检测分析表明，在 650下煅烧 9h 后所合成的目标产物LiFePO4 材料,制成电池后在文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V

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13、J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:

14、CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S20 2C、1C 首次放电比容量分别为151 2mA h/g、144 1mA h/g。2.优点：该法的生产过程较为简单可

15、控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径；合成过程中能够产生强烈的还原气氛；可以用三价铁的化合物作为铁源，从而进一步降低了成本；同时改善了材料的导电性；避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。3.缺点：该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低；对铁源要求较高；反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。4.改性：三机械化学法1.流程：以各盐为原料，采用高能球磨的方法，通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞,获得破碎和紧密的粉末混合体,然后再进行固相反应即可得到所需要的物相

16、。例 1：Sylvain Franger等将 Fe3(PO4)2 5H2O、Li3PO4和蔗糖球磨混合 24 h 后，在氮气气氛中热处理仅15 min 就合成出 LiFePO4，产物在 0.2 C 倍率下的初始放电容量为 150 mAhg-1；例 2：Sang Jun Kwon等将原料以 15:1 的球料比高速球磨混合 4 h 后在真空管式炉中于600烧结 10 h，直接得到 LiFePO4及其碳复合材料。电化学性能测试表明，在0.05 C 倍率下，LiFePO4的放电容量为 135 mAh g-1，而 LiFePO4/C 复合材料的放电容量则达到156mAh g-1；例 3：FrangerS

17、等将 Fe3(PO4)2 5H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨24 h,然后在 N2 气氛中、500下热处理 15 min，制备出 LiFePO4；例 4：彭文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸锂和纳米级MgO 粉末为原料，按不同Mg 掺杂量配料并球磨后得到前驱体粉末,然后将前驱体粉末在氩气保护下650烧结 18h,得到各种掺杂量不同的磷酸铁锂正极材料。经随后的分析检测表明，在LiFe099Mg001PO4 的放电容量最佳，室温 0.1C 倍率首次放电比容量为150.8mA h/g；例 5：专利介绍将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀,置于填充惰

18、性气氛的球磨容器中,球磨 1836h;所得球磨产物放入高温炉,在氮气或氩气等惰性气氛中，以1030/min 加热速率升温,于 450750恒温培烧1060 min,然后以 1030/min 降温速度冷却至室温,制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU

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24、编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2酸铁锂粉末。2.优点：通过机械

25、力的作用使颗粒破碎、增大反应物的接触面积,使材料晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等,有利于离子的迁移还可以增大表面活性，降低自由能,促进反应进行，降低反应温度；简化工艺路程、缩短制备周期。3.缺点：制备的产物物相不均匀且粒度分布范围较宽。4.改性：四微波法1.流程：微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。以各盐为原料，按 LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)以微波加热合成 LiFePO4。例 1：李发喜等采用 Li2CO3和草酸亚铁(FeC2O4 H2O),磷酸氢二氨(NH4)2HPO4)用微波炉合成 LiFePO4，但是由

26、于由于草酸亚铁(FeC2O4H2O)不是微波接受体,因此选择活性碳作为吸波材料。结果表明,作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化,制备出单相纯净 LiFePO4,当合成时间为14 min 时，采用 0.25 C进行充放电,材料比容量可以达到96mAh/g,与固相高温合成材料的比容量性能相当；例 2：胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂,草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀,然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理,最后冷却至室温，便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。此方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生,有利环境保护，

27、工艺简单易行，适宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良；例 3：韩国的 Song Min-Sang,Yong-Mook Kang 等则报道更为有效且廉价的合成方法，他们采用磷酸锂(Li3PO4),磷酸铁(Fe3(PO4)2)为原料,添加约 5wt%乙炔黑为碳源,在氩气保护下进行采用振动球磨混料,然后置入装有活性碳石英坩埚内，仅经微波加热25min 即可合成 LiFePO4/C 材料。在随后的01C 首次充放电后比容量达161mA h/g；例 4：2.优点：由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内(220 min）样品可以被均匀快速地加热；加热时间短,热能利用率高,加热温度均匀。3.

28、缺点：大规模生产有一定的困难。文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8

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33、4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V

34、8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S24.改性：但在合成 LiFePO4过程中，原料草酸亚铁不是微波接受体，需添加吸波材料。一般采用添加活性碳的方法，一方面活性碳在微波场中升温速度快,另一方面在高温下可产生还原性气氛，阻止Fe2+的氧化。五其他热还原法1.流程：该方法系将

35、金属铁粉、锂的化合物、磷的化合物按照Li，Fe，P 原子比为(0.951.1)11 进行配料，再加入碳或者碳的前驱体，在介质中均匀混合120 h，然后干燥、造粒，再在惰性气氛中300500条件下处理 12 h，然后在600850条件下合成 536 h，得到磷酸铁锂正极材料。2.优点：该法使用较廉价的金属铁粉为原材料，加入碳或者碳前驱体，进行机械造粒，有效提高了磷酸铁锂的振实密度，提高了其导电性能，所制备的正极材料具有比容量高、循环性能优良、倍率性能好等特性。由于工艺简单，可操作性强，可实现大规模生产。3.缺点：4.改性：B液相法一水热合成法1.流程：水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、

36、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下，在可以密封的容器内进行水热合成LiFePO4 的前驱体，水热温度一般在160240，LiFePO4的前驱体以沉淀物形式析出，经过滤干燥后在600750下煅烧即可合成LiFePO4材料。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境。例 1：Tajimi 等将聚乙烯醇加入FeSO4、LiOH 和 H3PO4 中，在 150下，通过水热法在短时间内合成了晶型完整、粒度细小的LiFePO4。在 0.5 mA/cm2 的电流密度下，该材料的首次放电比容量为143 mAh/g，经 15 次循环后，仍具有高放电比容量；例 2：Liu JL 等

37、研究了 pH 对水热法制备 LiFePO4的影响，发现当pH 为 8.19时制得产物的电化学性能最佳；例 3：Shigehisa Tajimi等以 H3PO4 和FeSO4 7H2O 为前驱体，混合化学计量比的LiOH 溶液和少量聚氧乙烯后，在高压容器中于 150220加热一段时间得到前驱体，再在氮气保护下于400加热1 h 得到性能良好的 LiFePO4，其粒度分布在0.51.5 m，产物在 0.5mA cm-2 电文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF

38、4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU1

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40、J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:

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43、J7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编

44、码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2流密度下充放电，初始放电容量为143mAh g-1；例 4：Kaoru Dokko 等25也采用水热法合成了平均粒度为0.5m 的样品，其在 0.1 C 倍率下的放电容量为150 mAh g-1；例 5：庄大高等将 LiOH、FeSO4和 H3PO4溶于去离子水，搅拌使其充分反应后，放入密闭反应釜中，在 150下加热 15 h后得到纯度高、结晶好的纳米LiFePO4，其粒度为800 nm，经 550下聚丙烯裂解碳包覆处理后的LiFePO4

45、/C 复合材料在0.01 和 0.5 C 倍率下的放电容量分别为163 和 144 mAh g-1。2.优点：与高温固相法比较，水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛；水热法合成的温度较低，约150 度 200 度；反应时间也仅为固相反应的1/5 左右；尤其适合于高倍率放电领域3.缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的FePO4，影响了产物的化学及电化学性能；同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大（耐高温高压反应器的设计

46、制造难度大，造价也高）或工艺较复杂的缺点；只限于少量粉体的制备，工业化生产的困难较大；据称Phostech的 P2粉末便采用该类工艺生产。4.改性：二溶胶-凝胶法1.流程：以可溶性盐为原料，将其分散在溶剂中，通过水解和缩聚反应形成透明溶胶，调节 pH 并加热形成凝胶，经过干燥和热处理制备出粉体。典型流程为首先将络合剂溶解于水中，在搅拌下加入三价铁的醋酸盐或硝酸盐，再加入锂盐（LiOH）和磷酸盐（NH4H2PO4），搅拌混合均匀，用氨水调节pH 值，水浴中6080下蒸发溶剂。溶剂蒸发过程中，逐渐形成凝胶，真空下干燥得到干凝胶，在 400下进行处理，得到粉末状前驱体，球磨若干小时，然后放入瓷舟中，

47、在N2 保护气氛下 650750处理 20h，随炉冷却至室温后。例 1：Croce 等以 Fe(NO3)3，H3PO4和 LiOH 为原料,添加质量分数 1%的 Cu 或Ag 作为导电剂,采用溶胶-凝胶法合成出LiFePO4正极材料，加入铜粉的材料在0.2 C 放电倍率下首次放电比容量为140 mA h/g,比没有包覆金属粉末的提高了文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I

48、4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V

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50、M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF4I4S6V3U3 HU10V8A8T9W4 ZJ7J5M7S8S2文档编码:CF