14第十四章核磁共振波谱法详解优秀PPT.ppt

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1、仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法第十四章第十四章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法核磁共振核磁共振（NMRNMR）：在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用确定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。第十四章第十四章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 以核磁共振信号强度比照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱。核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性及定量分析的方法。仪器分析仪器分析仪器分析仪器

2、分析第十四章 核磁共振波谱法NMR氢核磁共振谱氢核磁共振谱(1H-NMR)碳碳-13核磁共振谱核磁共振谱(13C-NMR)1H-NMR质子类型：质子类型：质子化学环境质子化学环境氢分布氢分布核间关系核间关系仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法13C-NMR分子中含有的碳原子数分子中含有的碳原子数 由哪些基团组成由哪些基团组成区分伯、仲、叔、季碳原子区分伯、仲、叔、季碳原子 1H-NMR 与与 13C-NMR互为补充，是有机化合互为补充，是有机化合物结构测定最重要的两种核磁共振谱。物结构测定最重要的两种核磁共振谱。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法第一节

3、核磁共振波谱法的基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋1自旋分类自旋分类 偶偶-偶核偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。I=0 在磁场中核磁矩等于零，不产生在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。信号。如如:仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 奇奇-奇核奇核质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。（半整数）（半整数）如如:的核为主要研究对象。的核为主要研究对象。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 偶偶-奇核奇核质量数为偶数，电荷数为奇数的核。质量数为偶数，

4、电荷数为奇数的核。I=1，2，3（整数）（整数）如：如：也有自旋现象，但探讨较少。也有自旋现象，但探讨较少。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法2核磁矩核磁矩()原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：h 普朗克常数普朗克常数 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观微观磁矩磁矩)，核磁矩的方向听从右手法则，核磁矩的方向听从右手法则(图图14-1)。其大小与自旋角动量成正比。其大小与自旋角动量成正比。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法图图151 氢原子核的自旋氢原子核的自旋（a）核自旋方向与

5、核磁矩方向）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则）右手螺旋法则 为磁旋为磁旋比，是原比，是原子核的特子核的特征常数。征常数。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法u（一）核自旋能级分裂（一）核自旋能级分裂u 无外磁场时，核磁矩的取向是随意的，若将原无外磁场时，核磁矩的取向是随意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有有 2I+1 个取向。个取向。u以磁量子数以磁量子数 m 来表示每一种取向，则来表示每一种取向，则um=I，I1，I2，I+1，I二、原子核的自旋能级和共振吸取二、原子核的自旋能级和共振吸取仪器分析仪器分

6、析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 例例1I=1/2即：即：仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法图图142 氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向顺磁场顺磁场 低能量低能量 逆磁场逆磁场 高能量高能量仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 例例2I=1 个取向个取向 m=1，0，-1仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 I=1 氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法代入下式：代入下式：得：得：u核磁矩在外磁场空间的取向不是随意的核磁矩在外磁场空间的取向不是随意的,是量子化是量子化的。这种现象称

7、为空间量子化。的。这种现象称为空间量子化。u核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向 Z 轴上的重量取决于角动量在轴上的重量取决于角动量在 Z 轴上的重量（轴上的重量（Pz）仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法不同取向的核具有不同的能级，不同取向的核具有不同的能级，I 为为 1/2 的核，的核，m=1/2 的的z 顺磁场，能量低；顺磁场，能量低；m=1/2的的 z 逆磁逆磁场，能量高。两者的能级差随场，能量高。两者的能级差随H0的增大而增大，的增大而增大，这种现象称为能级分裂（图这种现象称为能级分裂（图14-3）。）。u核磁矩的能量与核磁矩的能量与z和外磁场强度和外磁场强度H0有关

8、：有关：仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法所以 仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法图图143 I=1/2核的能级分裂核的能级分裂仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法（二）原子核的共振吸取（二）原子核的共振吸取 1原子核的进动原子核的进动 自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向。假如核磁矩与核外加磁场方向成一动取向。假如核磁矩与核外加磁场方向成一夹角夹角时，则自旋核受到一个外力矩的作用，时，则自旋核受到一个外力矩的

9、作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉莫尔回旋。莫尔回旋。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法图图144 原子核的进动原子核的进动仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法进动频率进动频率（）与外加磁场强度（）与外加磁场强度（H0）的）的关系用关系用Larmor方程来说明：方程来说明：磁旋比磁旋比H0一定，一定，核一定核一定(一定一定)，H0，仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 H0=1.4092 T(Tesla)1T=104 高斯高斯（Gauss）则则 13C的的 1H的的仪器分析仪器分析仪器

10、分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 2共振吸取条件 在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的照射无线电波的频率所吸收的照射无线电波的频率必须等于能级能量差必须等于能级能量差仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法又又依据依据Larmor公式，核进动频率为：公式，核进动频率为：仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 由于在能级跃迁时，由于在能级跃迁时，因频率相等而因频率相等而称为共振吸收。称为共振吸收。例如：例如：1H 在在 H0=1.4092 T 的磁场中，进的磁场中，进动频率为动频率为60MHz，吸收，吸收的无线电波

11、，而发生能级跃迁。跃迁结果，的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，核磁矩由顺磁场核磁矩由顺磁场（）跃迁至逆磁场）跃迁至逆磁场仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法图图145 共振吸取与弛豫共振吸取与弛豫仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 由量子力学的选律可知，只有由量子力学的选律可知，只有的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个相邻能级间。相邻能级间。对于对于 I=1/2 的核有两个能级，跃迁只能发的核有两个能级，跃迁只能发生在生在 m=1/2 与与 m=-1/2 之间。之间。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章

12、核磁共振波谱法 I=1不能发生在不能发生在 1 与与 1 之间。之间。跃迁只能发生在跃迁只能发生在+1 0 0 1仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法三、自旋弛豫三、自旋弛豫 激发核通过非辐射途径损失能量而复原至激发核通过非辐射途径损失能量而复原至基态的过程称为弛豫历程。基态的过程称为弛豫历程。弛豫是保持弛豫是保持NMR信号有固定强度必不行少信号有固定强度必不行少的过程。的过程。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸取而产生。激发态的核若不复原至基态，则吸取饱和NMR信号消逝。用强射频波照射样品时，NMR信号

13、消逝即此缘由。弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是NMRNMR的参数之一，在碳谱中很重要。的参数之一，在碳谱中很重要。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 弛豫过程所需的时间用半衰期弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，表示，T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1 越越小，弛豫效率越高。小，弛豫效率越高。u 处于高能态的核自旋体系将能量传递给四处于高能态的核自旋体系将能量传递给四周环境（晶格或溶剂），自己回到低能态周环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋晶格弛豫，也称为纵的过程，称为自旋晶格弛豫，也称

14、为纵向弛豫。向弛豫。1自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法u 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋自旋弛豫，又称为横向弛豫。u 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的变更。2 2自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法u其半衰期用其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相对表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋自旋之间的能量位置比较固定，利于自旋自旋之间的能量交换，交换，T2 很小，一般为很小，一般为10 4-10 5s；气体和液；气体和液体试样的

15、体试样的 T2 约为约为1s。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪按扫描方式按扫描方式其次节核磁共振仪其次节核磁共振仪仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法磁铁磁铁探头探头射频发生器射频发生器射频接收器射频接收器扫描发生器扫描发生器信号放大及记录仪信号放大及记录仪仪器组成仪器组成一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法图图14-6 14-6 核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图 仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共

16、振波谱法u 选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常运用氘代溶剂。信号，所以氢谱常运用氘代溶剂。u常用的溶剂有常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮丙酮-d6)、C6D6(苯苯-d6)及及CD3SOCD3(二甲基亚砜二甲基亚砜-d6；DMSO-d6)等。等。二、溶剂和试样测定二、溶剂和试样测定仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法u以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物；）为标准物

17、；u以重水为溶剂溶解试样时，可接受以重水为溶剂溶解试样时，可接受4，4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠（硅代戊磺酸钠（DSS）。）。u这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的侧。因而规定它们的值为值为0.00ppm。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法第三节化学位移第三节化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应的磁场中，只吸收的磁场中，只吸收60MHz的电磁波，发生的电磁波，发生自旋能级跃迁，产生自旋能级跃迁，产生NMR信号。但是，实信号

18、。但是，实验发现，不同化学环境的氢核，所吸收的验发现，不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有差异。频率稍有差异。根据共振吸收条件根据共振吸收条件，1H在在1.4092T仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法苯丙酮苯丙酮 1 1H-NMRH-NMR仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 共振频率之所以有微小差别，是因为氢共振频率之所以有微小差别，是因为氢核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场他原子的影响。例如，绕

19、核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图14-7），这种核外电子及其他因素对抗外加），这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。磁场的现象称为屏蔽效应。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法图图147 核外电子的抗磁屏蔽核外电子的抗磁屏蔽仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法由于屏蔽作用，由于屏蔽作用，1H实受场强：实受场强：屏蔽常数屏蔽常数 所以，所以，Larmor公式应修正为公式应修正为:仪器分析仪器分析仪器分析仪器

20、分析第十四章 核磁共振波谱法NMR谱右端相当于高场、低频谱右端相当于高场、低频 NMR谱左端相当于低场、高频谱左端相当于低场、高频NMR谱出现在低频区（右端）谱出现在低频区（右端）H0一定，一定，NMR谱出现在高场区（右端）谱出现在高场区（右端）一定，一定，H0 ，仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法二、化学位移的表示二、化学位移的表示 不同的质子，由于在分子中所处的化学环不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场产生共振吸取的现境不同，因而在不同的磁场产生共振吸取的现象称为化学位移。象称为化学位移。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法

21、 的定义：的定义：（1）若固定照射频率）若固定照射频率0，进行扫场，进行扫场，H标准标准、H试样试样分别为标准物质及试样共振时分别为标准物质及试样共振时的场强。的场强。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法试样试样与与标准标准分别为被测试样及标准物质的分别为被测试样及标准物质的共振频率。共振频率。（2）若固定磁场强度）若固定磁场强度H0，进行扫频，则：，进行扫频，则：仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法例例:CH3Br 的化学位移的化学位移 H0=1.4092 T H0=2.3487T 仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 计算结果表明

22、，计算结果表明，与仪器的工作频率无关，与仪器的工作频率无关，只与只与 1H 本身的内在因素有关。同一类型的本身的内在因素有关。同一类型的 1H 在不同场强在不同场强 H0 的仪器上所测得的的仪器上所测得的频率频率不同，但化学位移是相同的不同，但化学位移是相同的。TMS的的 值定为值定为0，在图右端。，在图右端。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法三、几类质子的化学位移三、几类质子的化学位移仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法第四节核磁共振氢谱的解析第四节核磁共振氢谱的解析 在在 1H-NMR 1H-NMR谱上，各吸取峰覆盖的面积与引起该吸取的氢谱上，各吸

23、取峰覆盖的面积与引起该吸取的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。积分曲线总高度积分曲线总高度(用用cmcm或小方格表示或小方格表示)和吸取峰的总面积相当，和吸取峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。即相当于氢核的总个数。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸取的氢核数目。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸取的氢核数目。一、峰面积和氢核数目的关系一、峰面积和氢核数目的关系一、峰面积和氢核数目的关系一、峰面积和氢核数目的关系仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法图图141417 C17 C4 4H H7 7BrOBrO2 2的的1

24、 1H-NMRH-NMR图谱图谱例例14-3 14-3 计算图计算图14-1714-17中中a a、b b、c c、d d各峰的氢核数目。各峰的氢核数目。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法测量各峰的积分高度，测量各峰的积分高度，a为为1.6cm，b为为1.0cm，c为为0.5cm，d为为0.6cm。氢分布可接受下面两种方法求出。氢分布可接受下面两种方法求出。（1）由每个（或每组）峰面积的积分值）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出。在总积分值中所占比例求出。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法同理计算同理计算 c c 峰和峰和 d d

25、 峰各相当于峰各相当于 1 1个个 H H 仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法（2 2）依已知含氢数目峰的积分值为准，求出一个氢）依已知含氢数目峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。相当的积分值，而后求出氢分布。本题中本题中 d d10.7010.70很易认定为羧基氢的共振峰，因而很易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm0.60cm相当相当1 1个氢，因此，各峰相当的氢数为：个氢，因此，各峰相当的氢数为：仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法u（一）解析依次u1首先检查内标物的峰位是否精确，底线是否平坦，溶剂中残存的 1H 信号是否出

26、现在预定的位置。u2依据已知分子式，算出不饱和度U。u3依据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的 H 数即氢分布。二、核磁共振氢谱的解析方法二、核磁共振氢谱的解析方法(自学自学)仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法u4先解析孤立甲基峰，例如，CH3O、CH3N及CH3Ar等均为单峰。u5解析低场共振峰：醛基氢-10、酚羟基氢9.5-15，羧基氢11-12及烯醇氢14-16。u6计算/J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰裂分，确定归属及偶合系统。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法 7解析图谱中高级偶合部分

27、，先查看7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置。难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法u 8含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的变更，以确定活泼氢的峰位及类型（OH，NH，SH，COOH等）。u 9依据各组峰的化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最终组合为几种可能的结构式。u 10结构初定后，查表或计算各基团的化学位移，核对偶合关系与偶合常数是否合理；或利用UV、IR、MS和13C-NMR等信息加以确认。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法*本章重点本章重点饱和与驰豫饱和与驰豫 屏蔽效应屏蔽效应 化学位移化学位移 1.1.名词说明名词说明仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十四章 核磁共振波谱法2.Larmor 2.Larmor 方程，进动方程，进动3.3.自旋分类自旋分类4.NMR4.NMR吸取条件吸取条件5.5.1 1H-NMRH-NMR光谱解析光谱解析