3、第二章-化学反应基本原理资料优秀PPT.ppt

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1、其次章其次章 化学反应的基本化学反应的基本原理原理1 1 2.2.化学反应的基本原理化学反应的基本原理化学反应的基本原理化学反应的基本原理2.1 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2.3 2.3 化学反应速率化学反应速率化学反应速率化学反应速率主要内容主要内容2 22.2.1影响反应方向的因素影响反应方向的因素a、自发反应：在给定条件下，不须要外、自发反应：在给定条件下，不须要外力作

2、用下能自动进行的反应。力作用下能自动进行的反应。例：不靠外力帮助，下面哪些过程可自动例：不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生发生?A.石头从山顶向下滚到山脚。石头从山顶向下滚到山脚。B.石头从山脚向上滚到山顶。石头从山脚向上滚到山顶。C.高温物体将热传递给低温物体。高温物体将热传递给低温物体。D.低温物体将热传递给高温物体。低温物体将热传递给高温物体。结论：凡是自发反应均是使系统向能量降结论：凡是自发反应均是使系统向能量降低的方向进行。低的方向进行。2.1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变3 3b、反应焓变例1、放热反应：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(298K

3、)=-285.83kJmol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=-55.84kJmol-1例2、吸热反应：N2O5(g)N2O3(g)+O2(g)=72.4kJmol-1H2O(l)H2O(g)=44.0kJmol-1结论：不能仅用反应焓变来推断一个反应是否是自发反应4 4c、反应熵变、反应熵变1)熵定义：反映系统内部微观粒子混乱程度的物熵定义：反映系统内部微观粒子混乱程度的物理量，用理量，用S表示。表示。例：一把排列整齐的火柴，顺手一抛，会一塌糊例：一把排列整齐的火柴，顺手一抛，会一塌糊涂地撒开。涂地撒开。一滴墨水滴入水中会自动散开。一滴墨水滴入水中会自动散开。结论：系

4、统总是趋向于取得最大的混乱度，即总结论：系统总是趋向于取得最大的混乱度，即总是向着熵增大的方向进行。是向着熵增大的方向进行。2)特点：特点：熵属于状态函数；熵属于状态函数；在隔离系统中发生的自发反应必伴随在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加着熵的增加(热力学其次定律热力学其次定律)5 5l l 在绝度零度时，一切纯物质的完备晶体的熵值等在绝度零度时，一切纯物质的完备晶体的熵值等在绝度零度时，一切纯物质的完备晶体的熵值等在绝度零度时，一切纯物质的完备晶体的熵值等于零于零于零于零(热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律)l l 熵大小的比较：熵大小的比较：熵大小的比较：熵大

5、小的比较：l la)a)同一物质，不同相态：同一物质，不同相态：同一物质，不同相态：同一物质，不同相态：S(g)S(l)S(s)S(g)S(l)S(s)；l lb)b)同一物质，同一相态：同一物质，同一相态：同一物质，同一相态：同一物质，同一相态：S(S(相态，相态，相态，相态，T1)S(T1)S(相态，相态，相态，相态，T2)T2)(T1 T2)(T1 T2)；l lc)c)同一状态和温度，不同物质：同一状态和温度，不同物质：同一状态和温度，不同物质：同一状态和温度，不同物质：S S困难困难困难困难 S S简洁；简洁；简洁；简洁；l l d)S d)S混合物，溶液混合物，溶液混合物，溶液混合

6、物，溶液 S S纯物质；纯物质；纯物质；纯物质；l l e)e)导致气体分子数增加的反应总伴随着熵值增加。导致气体分子数增加的反应总伴随着熵值增加。导致气体分子数增加的反应总伴随着熵值增加。导致气体分子数增加的反应总伴随着熵值增加。6 63)3)熵的类型熵的类型熵的类型熵的类型 规定熵：物质从确定零度上升到某一温度时的熵值大小，记为规定熵：物质从确定零度上升到某一温度时的熵值大小，记为规定熵：物质从确定零度上升到某一温度时的熵值大小，记为规定熵：物质从确定零度上升到某一温度时的熵值大小，记为S(T)S(T)。标准摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔熵标准摩尔熵(Sm(T)(Sm(T)：单位物质的量的纯物质

7、在标准状态下的规定熵。单位为：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵。单位为：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵。单位为：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵。单位为：Jmol-1K-Jmol-1K-1 1留意：留意：留意：留意：a a、指定单质的标准摩尔熵不等于零，而标准摩尔生成焓等于零。、指定单质的标准摩尔熵不等于零，而标准摩尔生成焓等于零。、指定单质的标准摩尔熵不等于零，而标准摩尔生成焓等于零。、指定单质的标准摩尔熵不等于零，而标准摩尔生成焓等于零。bb、标准摩尔熵的单位为、标准摩尔熵的单位为、标准摩尔熵的单位为、标准摩尔熵的单位为Jmol-1K-1Jmol-1K-1，而标准

8、摩尔反应焓变为，而标准摩尔反应焓变为，而标准摩尔反应焓变为，而标准摩尔反应焓变为kJmol-1kJmol-1。cc、T=298.15KT=298.15K时的标准摩尔熵值可以从附录中查的。时的标准摩尔熵值可以从附录中查的。时的标准摩尔熵值可以从附录中查的。时的标准摩尔熵值可以从附录中查的。标准摩尔反应熵变：在标准状态下，反应进度为标准摩尔反应熵变：在标准状态下，反应进度为标准摩尔反应熵变：在标准状态下，反应进度为标准摩尔反应熵变：在标准状态下，反应进度为1mol1mol时的熵值变更量，记为时的熵值变更量，记为时的熵值变更量，记为时的熵值变更量，记为rSm(T)rSm(T)。rSm(T)rSm(T

9、)rSm(298.15K)rSm(298.15K)7 74)4)4)4)标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 rSm rSm rSm rSm(T)=(T)=(T)=(T)=反应反应反应反应 aA+bB=gG+DdaA+bB=gG+DdaA+bB=gG+DdaA+bB=gG+Ddl lSSSS(298.15K)=S(298.15K)=S(298.15K)=S(298.15K)=S(298.15K)(298.15K)(298.15K)(298.15K)生成物生成物生成物生成物 -S -S -S -S(298.15K)(298.15K)(298.15K)(

10、298.15K)反应物反应物反应物反应物 =gS=gS(G.298.15K)+dS(G.298.15K)+dS(D.298.15K)(D.298.15K)-aSaS(A.298.15K)+bS(A.298.15K)+bS(B.298.15K)(B.298.15K)8 85 5 5 5）熵的热力学定义）熵的热力学定义）熵的热力学定义）熵的热力学定义可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸取或放出的热量取或放出的热量取或放出的热量取或放出的热量(以以以以qr qr qr qr 表

11、示表示表示表示)除以温度等于系统除以温度等于系统除以温度等于系统除以温度等于系统的熵变的熵变的熵变的熵变S S S S：“熵熵”即由其定义即由其定义“热温商热温商”而得名。熵的变更可用可逆而得名。熵的变更可用可逆过程的热过程的热(量量)与温与温(度度)之商来计算。之商来计算。9 9 CO(g)=C(s)+O 2(g)S S(298.15K)197.56 5.74 205.03(298.15K)197.56 5.74 205.03 J.mol J.mol-1-1.K.K-1-1 解解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物生成物 -S(298.15K)反应物反应物 =205.03+5.

12、74-197.56 =-89.31 J.mol-1.K-1 例例2.1计算下列反应计算下列反应298.15K时的标准熵变时的标准熵变1010N N2 2(g)(g)+3H+3H2 2 (g)=2NH(g)=2NH3 3(g)(g)S(298.15K)191.5130.574192.34J.mol-1.K-1解解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物生成物-S(298.15K)反应物反应物=2 192.34-191.5+3 130.574=-198.54J.mol-1.K-11111Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)S(298.15K)72.6856.596.2J.mol

13、-1.K-1解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物-S(298.15K)反应物=96.2-56.5+72.68=-32.98J.mol-1.K-11212例例2.22.2计算石灰石热分解反应计算石灰石热分解反应SS(298.15K)(298.15K)，H(298.15K)H(298.15K)解解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1 fH(298.15)-1206.92-635.09-393.05kJ.mol-1H(298.15K)=(-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178

14、.33kJ.mol-1S(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-11313例例2.3 计算在计算在101.325 kPa 和和 273.15 K下，冰溶化过程的摩尔下，冰溶化过程的摩尔熵变。已知冰的溶化热熵变。已知冰的溶化热 qfus(H2O)=6007 J.mol-1解：解：在在 101.325 kPa 大气压力下大气压力下,273.15 K(0C)为冰的正常为冰的正常熔点熔点,所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，依据式依据式(2.5)得得式式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程，表明，

15、对于恒温、恒压的可逆过程，TS=qr=H。所以。所以 TS 是相应于能量的一种转化形式，可以与是相应于能量的一种转化形式，可以与H 相比较。相比较。1414d、吉布斯函数、吉布斯函数1)吉布斯函数定义：吉布斯函数定义：G=H-TS2)特点：特点：吉布斯函数属于状态函数；吉布斯函数属于状态函数；等温过程：等温过程：G=H-TS变型：变型：G=H-TSrG=rH-TrSrGm=rHm-TrSmrGm=rHm-TrSm3)用途：用途：自发性及反应方向的推断自发性及反应方向的推断(恒温、恒温、恒压，不做非体积功恒压，不做非体积功):G0非自发过程，过程非自发过程，过程能逆方向进行能逆方向进行1515留

16、意：留意：G与与 rG、rGm、rGm 运用条件运用条件 转变温度转变温度Tc的计算的计算(H、S同号时同号时)Tc=H/S4)G与与G之间的关系之间的关系 G=G+RTlnQ其中：其中：Q=例：例：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)Q=16165)G5)G(T)(T)的计算的计算的计算的计算a.Ga.G(298.15K)(298.15K)的计算的计算的计算的计算（1 1 1 1）f f f fG G G Gm m m m 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数uu规定在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量规定在标准条件下，由指

17、定单质生成单位物质的量规定在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量规定在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数摩尔生成吉布斯函数摩尔生成吉布斯函数摩尔生成吉布斯函数f f f fG G G Gm m m m 。单位：。单位：。单位：。单位：KJ.molKJ.molKJ.molKJ.mol-1-1-1-1uuf f f fG G G Gm m m m(298.15K)(298.15K)(298.15K)(

18、298.15K)：298.15K298.15K298.15K298.15K下物质的标准摩尔生成下物质的标准摩尔生成下物质的标准摩尔生成下物质的标准摩尔生成吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数uu指定单质的指定单质的指定单质的指定单质的f f f fG G G Gm m m m(298.15K)=0(298.15K)=0(298.15K)=0(298.15K)=0uu规定规定规定规定 f fGG mm(H(H+.aq.298.15K)=0.aq.298.15K)=017175)rGm(298.15K)的计算的计算(2)(2)(2)(2)r r r rG G G Gm m m m 标准摩尔吉布

19、斯函数标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数uu在标准状态时，化学反应的摩尔吉布斯函数变称为在标准状态时，化学反应的摩尔吉布斯函数变称为在标准状态时，化学反应的摩尔吉布斯函数变称为在标准状态时，化学反应的摩尔吉布斯函数变称为反应的标准摩尔吉布斯函数反应的标准摩尔吉布斯函数反应的标准摩尔吉布斯函数反应的标准摩尔吉布斯函数r r r rG G G Gm m m m 。单位：。单位：。单位：。单位：KJ.molKJ.molKJ.molKJ.mol-1-1-1-1uurGrG mm(298.15K):298.15K(298.15K):298.15K时的标准吉布斯函数时的标准吉布斯函数时

20、的标准吉布斯函数时的标准吉布斯函数反应反应反应反应aAaA+bBbB=gGgG+dDdD(2.11)1818(3)(3)利用利用利用利用 f fH H mm(298.15K)(298.15K)和和和和 S S mm(298.15K)(298.15K)的数据的数据的数据的数据计算计算计算计算 rGm(298.15K)rGm(298.15K)rGm(298.15K)=Hm(298.15KrGm(298.15K)=Hm(298.15K）-298.15 298.15 rSm(298.15K)rSm(298.15K)1919例例2.4计算下列反应的计算下列反应的G(298.15K)并估计反并估计反应能否

21、正向进行？应能否正向进行？2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)fH(298.15K)/kJ.mol-1 90.25 0 33.18S(298.15K)/J.mol-1K-1 210.65 205.03 239.95fG(298.15K)/kJ.mol-1 86.57 0 51.32020解法解法IGG(298.15K)(298.15K)=2=2 f fGG(NO(NO2 2)-2)-2 f fGG(NO)-(NO)-f fGG(O(O2 2)=2=2 51.3-2 51.3-2 86.57 086.57 0-1-1 GG(298.15K)0(298.15K)0反应不能正向自发进行反应不能正

22、向自发进行G(298.15K)的计算的计算两种计算方法两种计算方法2525计算计算计算计算GG(1273K)(1273K)GG(1273K)H(1273K)H(298.15K(298.15K）-TS-TS(298.15K)(298.15K)=178.33-1273 =178.33-1273 160.5/1000160.5/1000-1-1 G0根据分压定律可求得空气中根据分压定律可求得空气中CO2的分压的分压根据公式根据公式(2.11)，在，在110即即383K时时28282.2.1化学平衡与热力学判据化学平衡与热力学判据a、化学平衡：指在确定条件下的可逆反应，正反应、化学平衡：指在确定条件下

23、的可逆反应，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组分的浓度保和逆反应的速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。持不变的状态。b、热力学判据：、热力学判据：rG=02.2.2平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则a、平衡常数、平衡常数(K)和标准平衡常数和标准平衡常数(K)平衡常数：确定温度下，化学反应处于平衡状态平衡常数：确定温度下，化学反应处于平衡状态时，以化学反应计量数为指数的各产物与反应物分压时，以化学反应计量数为指数的各产物与反应物分压或浓度的乘积之比为常数，分别为或浓度的乘积之比为常数，分别为Kc、Kp2.2化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡

24、2929标准平衡常数：为解决量纲问题而提出，记为标准平衡常数：为解决量纲问题而提出，记为K。标准平衡常数的特征：标准平衡常数的特征：、只是温度的函数；、只是温度的函数；、值越大，表、值越大，表示反应进行越彻底；示反应进行越彻底；、数值与方程式的写法有关。、数值与方程式的写法有关。b、K(T)与与rGm(T)之间的关系之间的关系因为：因为：G=G+RT lnQ 平衡时：平衡时：Q=K,G=0所以：所以：RTlnK=-G (T)2.2化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡3030m m1 1:反应物已经转化的量反应物已经转化的量反应物起始的量反应物起始的量m:m:C C1 1：C

25、 C：反应物已经转化的浓度反应物已经转化的浓度反应物起始的浓度反应物起始的浓度与平衡常数有关计算与平衡常数有关计算-反应物的转化率反应物的转化率 （包括包括包括包括 计算达平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的计算达平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的计算达平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的计算达平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的转化率）转化率）转化率）转化率）某反应物的转化率某反应物的转化率某反应物的转化率某反应物的转化率:3131例例例例2.8 673K2.8 673K时时时时2mol2mol的的的的CO(g)CO(g)和和和和H H2 2O(g)O(g)在密闭器中反在密闭器中反

26、在密闭器中反在密闭器中反应生成应生成应生成应生成 COCO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)估算估算估算估算K K(673K)(673K)求该温度时求该温度时求该温度时求该温度时COCO的最大转化率的最大转化率的最大转化率的最大转化率 若将若将若将若将H H2 2O(g)O(g)的起始量改为的起始量改为的起始量改为的起始量改为4.00mol4.00mol，COCO的最大的最大的最大的最大转化率又如何？转化率又如何？转化率又如何？转化率又如何？解：解：CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)fH(298.15K)/kJ.

27、mol-1-110.52-241.82-393.500S(298.15K)/J.mol-1K-1197.56188.72213.64130.574H(298.15K)=(-393.50)-(-241.82)+(-110.52)=-41.16kJ.mol-13232GG(673K)=H(673K)=H(298.15K)(298.15K)-673 -673 SS(298.15K)(298.15K)=(-41.16)-673 =(-41.16)-673 (-42.066/1000)(-42.066/1000)-1-1K(673)9.94-1.K-1lnK=-G/RT3333 CO(g)+H2O(g)

28、=CO2(g)+H2(g)解：解：CO(g)+HCO(g)+H2 2OO (g)=CO(g)=CO2 2(g)+(g)+H H2 2(g)(g)n(n(始）始）始）始）/mol 2.00 2.00 0 0/mol 2.00 2.00 0 0n(n(平平平平)/mol 2.00-x 2.00-x x x)/mol 2.00-x 2.00-x x xPeq/kPax=1.52mol=(1.52/2.00)100%=76%3434若将若将H2O(g)的起始量改为的起始量改为4.00mol，CO的的最大转化率又如何最大转化率又如何?解：解：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)n(始始始始

29、/mol 2.00 4.00 0 0n(平平)/mol 2.00-y 4.00-y y yy=1.84mol=1.84/2.00=92%3535多重平衡规则多重平衡规则c c、多重平衡规则：、多重平衡规则：、多重平衡规则：、多重平衡规则：某个反应可以表示为两个或更多个反应的某个反应可以表示为两个或更多个反应的某个反应可以表示为两个或更多个反应的某个反应可以表示为两个或更多个反应的总总总总和或差和或差和或差和或差，则这个反应的标准平衡常数是组成该反应的各个反应标，则这个反应的标准平衡常数是组成该反应的各个反应标，则这个反应的标准平衡常数是组成该反应的各个反应标，则这个反应的标准平衡常数是组成该反

30、应的各个反应标准平衡常数的乘积或商。准平衡常数的乘积或商。准平衡常数的乘积或商。准平衡常数的乘积或商。(可由公式可由公式可由公式可由公式rGmrGm(T)=-RTlnK(T)(T)=-RTlnK(T)推推推推导出导出导出导出)反应反应反应反应(3)=(3)=反应反应反应反应(1)+(1)+反应反应反应反应(2)(2)则则则则:K:K3 3 =K=K1 1 K K2 2 反应反应反应反应(3)=(3)=反应反应反应反应(1)-(1)-反应反应反应反应(2)(2)则则则则:K:K3 3 =K=K1 1 /K/K2 2 例如：例如：例如：例如：(1)Fe(s)+CO (1)Fe(s)+CO2 2(g

31、)=FeO(s)+CO(g)K(g)=FeO(s)+CO(g)K1 1 (2)Fe(s)+H (2)Fe(s)+H2 2O(g)=FeO(s)+HO(g)=FeO(s)+H2 2(g)K(g)K2 2 则则则则(3)H(3)H2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)=H(g)=H2 2O(g)+CO(g)O(g)+CO(g)K K3 3 =K=K1 1 /K/K2 2 36362.2.3 2.2.3 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响 化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动化学平

32、衡的移动化学平衡化学平衡动态的、短暂的、相对的、有动态的、短暂的、相对的、有条件的。条件的。变更条件，则平衡被打破，各物质的量发生变更条件，则平衡被打破，各物质的量发生变更，始终到在新的条件下达到新的平衡。变更，始终到在新的条件下达到新的平衡。2.2.3.1化学平衡的移动化学平衡的移动变更条件，使化学反应从原来的平衡状变更条件，使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态，这一过程叫做化学态转变到新的平衡状态，这一过程叫做化学平衡的移动。平衡的移动。37372.2.3.2影响平衡移动的因素：影响平衡移动的因素：C、T、P(1)平衡移动原理平衡移动原理吕吕查德里原理：查德里原理：假如变更平衡系统

33、的条件之一，如假如变更平衡系统的条件之一，如C、P、T，平衡就，平衡就向能减弱这个变更的方向移动。向能减弱这个变更的方向移动。当吸热反应当吸热反应2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)在某一条件下达在某一条件下达成平衡以后，试分析成平衡以后，试分析H2分压力、分压力、NH3浓度、温度变更浓度、温度变更时平衡移动的方向。时平衡移动的方向。答：答：H2分压力增加，平衡向左移动；分压力增加，平衡向左移动；NH3浓度增加，浓度增加，平衡向右移动；温度增加，平衡向右移动。平衡向右移动；温度增加，平衡向右移动。3838(2)(2)原理的理论依据：原理的理论依据：G=G+RTlnQG=-RTlnKG=-R

34、TlnK+RTlnQ=RTlnQ/K当当QK时，时，G0，反应自发进行；，反应自发进行；当当QK时，时，G0，反应达到平衡状态，反应达到平衡状态当当QK时，时，G0，反应反方向自发进行，反应反方向自发进行39392.2.3化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响a、反应商判据、反应商判据(由由rGm的正负推导出的正负推导出)：QK反反应逆向自逆向自发进行行b、温度、温度对平衡常数的影响平衡常数的影响(范特霍夫等范特霍夫等压方程式方程式)(2.20a)4040l l利用上述公式，还可估算某反应利用上述公式，还可估算某反应利用上述公式，还可估算某反应利用上述公式，还

35、可估算某反应KK随温度的变更值，随温度的变更值，随温度的变更值，随温度的变更值，l l即即即即已已已已知知知知某某某某反反反反应应应应HH，温温温温度度度度从从从从T1T2T1T2（设设设设T2 T2 T1T1），对应温度的平衡常数分别为对应温度的平衡常数分别为对应温度的平衡常数分别为对应温度的平衡常数分别为K1K1、K2 K2，则：，则：，则：，则：(2.20b)式式(2.20a)和下面的和下面的(2.20b)称为范特霍称为范特霍夫夫(vantHoff)方程。方程。J.H.vantHoff(18521911)荷兰物理化学荷兰物理化学家，因发觉溶液中化学动力学法则和渗透家，因发觉溶液中化学动力

36、学法则和渗透压的规律荣获压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。4141例例2.9 2A（g)+3B(g)=2C(g)H(298.15k)=-92kJ.mol-1 K(473k)=0.44 K(673k)=?解：解：K(673k)=7.4410-342422.3化学反应速率化学反应速率2.3.1化学反应速率化学反应速率a、定义：单位时间内单位体积内发生的反应进度、定义：单位时间内单位体积内发生的反应进度=b、单位：、单位：molL-1s-1c、特点：、特点：(1)反应速率的大小可以通过方程式中反应速率的大小可以通过方程式中任一物质算出；任一物质算出；(2)反应速率的数值与所选物质没

37、有干脆关系；反应速率的数值与所选物质没有干脆关系；(3)反应速率与方程式的写法有关。反应速率与方程式的写法有关。d、影响因素：、影响因素：(1)反应物本性反应物本性(内因内因)；(2)浓度、浓度、温度、压力及催化剂温度、压力及催化剂(外因外因)；(3)光、电、磁场光、电、磁场(外在条件外在条件)43432.3.2浓度度对反反应速率的影响速率的影响a、速率方程和反、速率方程和反应级数数基元反基元反应：没有中：没有中间产物，一步完成的反物，一步完成的反应。质量作用定律：量作用定律：对于基元反于基元反应，反，反应速率与反速率与反应浓度度的乘的乘积成正比。成正比。aA+bBgG+Dd=kca(A)cb

38、(B)k：速率常数，只与温度、催化：速率常数，只与温度、催化剂有关。有关。a、b：反：反应级数。数。复合反复合反应：由两个或两个以上的基元反：由两个或两个以上的基元反应构成的化学构成的化学反反应。aA+bBgG+Dd=kc(A)c(B)留意：留意：对于基元反于基元反应，反，反应级数是速率方程中各反数是速率方程中各反应物物浓度度项的指数之和，的指数之和，(n=a+b)。而。而对于复合反于复合反应，其反，其反应级数数须要由要由试验测定。定。4444b、一级反应、一级反应=文字叙述：文字叙述：lnc对对t作图得始终线，直线斜率为作图得始终线，直线斜率为-k。半衰期半衰期(t1/2)：反应物消耗一半所

39、须要的时间。：反应物消耗一半所须要的时间。t1/2=ln2/k=0.693/k文字叙述：半衰期文字叙述：半衰期t1/2与反应物的起始浓度无关。与反应物的起始浓度无关。速率常数速率常数k的单位为的单位为s-1。45452.3.3温度的影响和阿仑尼乌斯公式a、温度影响反应速率的实质温度影响速率常数：速率常数随温度上升而上升。b、阿仑尼乌斯公式基本形式(指数式)：A：指前因子，与k有相同的量纲；Ea：活化能，单位为kJmol-1。4646变型型1(对数式数式)：变型型2(两点式两点式)：留意：与范特霍夫两点式的区分留意：与范特霍夫两点式的区分4747例例2.10在在301K（即（即28）时，鲜牛奶约

40、）时，鲜牛奶约4h变酸，但在变酸，但在278K（即（即5）的冰箱内，鲜牛）的冰箱内，鲜牛奶可保持奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若温在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若温度从度从288K上升到上升到298K,则牛奶变酸反应速率则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变更？将发生怎样的变更？4848Ea=75000J.mol-1=75kJ.mol-1解解：（：（1）反应活化能的估算）反应活化能的估算4949（2）反应速率随温度上升而发生的变更）反应速率随温度上升而发生的变

41、更温度从温度从288K上升到上升到298K50502.3.4反反应活化能和催化活化能和催化剂a、活化能的概念、活化能的概念碰撞理碰撞理论：具有足：具有足够能量的反能量的反应物分子物分子(活化分子活化分子)发生有效碰撞才有可能生有效碰撞才有可能发生反生反应。活化能：活化分子的能量与一般分子能量之差。活化能：活化分子的能量与一般分子能量之差。过渡渡态理理论(活化活化络合物理合物理论)：从反：从反应物到生成物物到生成物之之间形成了形成了势能能较高的活化高的活化络合物。合物。活化能：活化活化能：活化络合物分子与反合物分子与反应物分子各自平均能物分子各自平均能量之差。量之差。5151b、加快反应速率的方

42、法、加快反应速率的方法增大浓度增大浓度上升温度上升温度增加单位体积内活化分子总数增加单位体积内活化分子总数降低活化能降低活化能c、催化剂：、催化剂：催化机理：能与反应物生成不稳定的催化机理：能与反应物生成不稳定的中间化合物，变更了原来的反应历程，为反应供应中间化合物，变更了原来的反应历程，为反应供应了一条能垒较低的反应途径，从而降低了反应的活了一条能垒较低的反应途径，从而降低了反应的活化能。化能。5252催化催化剂主要特性：主要特性：(1)能能变更反更反应途径，降低活化能，使反途径，降低活化能，使反应速率速率显著增大；著增大；(2)只能加速达到平衡而不能只能加速达到平衡而不能变更平衡的状更平衡的状态；(3)有特殊的有特殊的选择性；性；(4)催化催化剂中毒。中毒。d、酶酶催化催化(1)酶酶：具有高效催化性能的蛋白：具有高效催化性能的蛋白质。(2)酶酶催化特征：催化特征：1)高高选择性；性；2)高催化活性；高催化活性；3)催化反催化反应条件和条件和顺。5353作业作业 5454