ch41配合物的反应机理与动力学性质.ppt

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1、第四章 配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介第四章 配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介二、配位取代反应 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。研究内容广泛，包括取代、氧化还原、异构、加成与消去反应以及配体上进行的反应等。1.配合物的活性与惰性 2.H.Taube，动力学概念：M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，能，反应快，配合物是动力学活性的 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的Co(NH3)63+6H3O+Co(H2O)63+6NH4+室

2、温下K=1025，向右进行的趋势很大，但数日内无变化热力学不稳定但动力学惰性的典型Ni(CN)42-Ni2+4 CN-*室温下K=10-22,向右进行的趋势很小放射性C*研究表明，动力学活泼，配体交换很快热力学稳定但动力学活性的典型 注意与热力学的稳定性相区别。2.取代反应的机理3.化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关亲核取代SN：MLn+Y MLn-1Y+L亲电取代SL：MLn+M MLn+M亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行：解离机理缔合机理。(1).解离机理(Dissociative Mechanism

3、)MLn MLn-1+L (慢)决速步：键的断裂MLn-1+Y MLn-1Y (快)总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关速率=kMLn单分子亲核取代一级反应，SN1，(2).缔合机理(Associative Mechanism)MLn+Y MLnY(慢)决速步MLnY MLn-1Y+L(快)决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关。速率=kMLnY双分子亲核取代二级反应，SN2例：水交换反应:M(H2O)62+M(H2O)52+H2OM(H2O)52+H2O*M(H2O)5(H2O*)SN1Pt(NH3)3Cl+Br-Pt(NH3)3Br+Cl-苯实验表明：Pt

4、(NH3)3Cl+和Br-的浓度都影响反应速率 反应速率=kPt(NH3)3Cl+Br-SN2中间体 Pt(NH3)3ClBr应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极端情况发生，通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为交替机理(Interchange Mechanism)。较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系。3.影响取代反应的速率、反应机理的因素4.什么样的配合物是活性的？什么样的配合物是惰性的？取代反应是SN1?SN2?对于这些动力学上的重要问题,目前仍缺乏完全定量的理论说明。下面简要介绍简单静电理论、内外轨理论，定性地说明解释实验事实。(1).简单静电理论MLY与电荷

5、、半径有关对于SN1 反应，首先是ML键的断裂如果M,L半径小，电荷大，不利于反应进行.例：水交换反应:Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Fe2+：r=76pm Fe3+：r=64pm 快 慢Co(NH3)5Br2+H2O Co(NH3)5(H2O)3+Br-Co(NH3)5Cl2+H2O Co(NH3)5(H2O)3+Cl-哪个快？快慢对于SN2机理，决速步为MLYY：半径小，负电荷大，有利于SN2进行 半径大，空间位阻大，不利于SN2M：电荷增加，使Y易进入，L难离去 一般来说，M电荷增加，半径增大有利于SN2简单静电理论只适于静电作用强的电价型配合物，对于共价型含-键的配合物，不适

6、用。(2).内外轨理论 H.Taube从配合物的价键理论出发，总结了配合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关系，提出内外轨理论a.外轨型配合物一般是活性配合物 Al3+Mn2+Fe2+Fe3+Zn2+Ga3+Cd2+In3+Hg2+Tl3+b.内轨型配合物c.取决于M的(n-1)d轨道的电子分布d.若(n-1)d 有空轨道 活性 无空轨道 惰性 外轨型配合物：(n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性SN2取代活性 内轨型配合物：(n-1)d ns np nd(n-1)d ns np实验证明：V3+(d2)：F-,NCS-,CN-,SO4-,S2O32-活性的Cr3+(d3)：F-,H2O,C

7、l-,CN-,NCS-,C2O4,NH3 惰性的内外轨理论用于解释SN2机理清楚，对于SN1机理不适用。4.反位效应(trans effect)5.6.四配位平面正方形配合物在发生取代反应时，一个配体使其反位上的配体活化的效应。因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同。例：PtCl42-与NH3和NO2-发生二次取代反应 通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出反位效应的次序：H2O OH-F-RNH2 Py NH3 Cl-Br-SCN-I-NO2-C6H3-SC(NH2)2 CH3-NO-H-PR3 C2H4 ON-CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的一个重要特征，用以指

8、导合成一系列的几何异构体。例：cis-二氯二氨合铂(III)(以K2PtCl4出发)trans-Pt(II)(NH3)2Cl2注：*Pt研究比较多，尚未有对一切金属离子都适 用的次序*反位效应是经验次序：有例外极化*中心离子：Pt(II)Pd(II)Ni(II)*L顺序：I-Br-Cl-F-反位效应的理论解释：极化理论在完全对称的平面正方形配合物MX4中，(如PtCl42-)，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来，它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果

9、促进了反位上配体的被取代。键理论*具有键的配体，反位效应强，C2H4,CN-,CO 键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位MX键的电子云密度反位效应已被一系列实验证实：多为缔合机理存在五配位三角双锥型活性中间体第四章 配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介三、电子转移反应*电子交换反应：原子序数配位情况相同的两个金属离子互相传递电子的过程。*Fe(CN)64-+Fe(CN)63-*Fe(CN)63-+Fe(CN)64-有电子转移，无净化学变化。*氧化还原反应Fe(H2O)62+IrCl62-Fe(H2O)63+IrCl6

10、3-Fe(CN)64-+Fe(phen)33+Fe(CN)63-+Fe(phen)32+邻菲咯啉 有电子转移，有净的化学变化其反应实质是电子转移Fe(H2O)62+r=74pmFe2+OH2缩短Fe(H2O)63+r=64pmFe3+OH2伸长电子转移反应的机理：1.外界机理两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+*Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。例如：原子核的运动慢，电子运动极快在半径接近的瞬间，电子转移Co(NH3)5Cl2+Cr(H2O)62+5H+5H2O Co(H2O)62+Cr(H2

11、O)5Cl2+5NH4+酸性水溶液反应物：Co(NH3)5Cl2+:Co3+d6，LS，惰性，在酸性溶液中稳定;Cr(H2O)62+:Cr2+d4，HS，活性，水交换反应快，t1/210-9s2.内界机理3.配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配合物，电子通过配位桥发生转移。4.H.Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，以Co(H2O)62+形式存在 Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢，Cr(H2O)5Cl2+形式存在*实验方法：可采用光谱法、快速流动法探知桥式 过渡态的存在*桥式配合物：桥：配原子基团双桥 长桥长程电子转移，生物体系较多见配合物的反应动力学和反应机理对 研究催化反应、生物化学中呼吸、代谢、能量转移等等具有重要意义。Henry Taube在这方面做出了卓越的贡献。1983年，获Nobel化学奖。