《MA光学分析方法》PPT课件.ppt

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1、电子材料分析一、光谱分析法一、光谱分析法1.原子光谱分析：原子光谱分析：原子发射原子发射(OES)、原子吸收原子吸收(AAS)、原子荧光、原子荧光(AFS)2.分子光谱分析：分子光谱分析：紫外可见光光谱法紫外可见光光谱法(UV-Vis)、红外光谱法红外光谱法(IR)二、二、X射线分析法射线分析法 1.X线荧光光谱法线荧光光谱法XRF 2.电子探针微分析电子探针微分析EPMA 三、三、表面分析方法表面分析方法1.俄歇电子能谱俄歇电子能谱AES 2.X线光电子能谱线光电子能谱XPS 3.二次离子质谱二次离子质谱SIMS n教学思路：概述、原理、仪器、方法、应用n教材：二本讲义n要求：上课、习题n考

2、试：闭卷，以上课内容为主n教师：黄曜 材料一楼512室 65643269，助教：顾海芳参考书：1.原子光谱 邱德仁，复旦大学出版社，2002年2.分光光度分析罗庆尧，科学出版社，1992年3.X射线光谱分析谢忠信，科学出版社，1982年4.表面分析华中一，复旦大学出版社，1987年5.无机质谱概论赵墨田主编，化学工业出版社，2006年6.Modern Methods for Trace Element Determination and 一、学这门课的意义n课程性质：应用 了解原理、理论 应用这些方法解决实际问题。n应用实例：1.产品研发：原材料 材料 工艺 元器件 系统 应用2.工业生产：几

3、亿-几十亿晶体管数/人 IC 光刻 20次 每次合格率99.9999%最终合格率(99.9999%)20 几乎为03.论文制作：引言 实验 测量与分析 结论二、如何进行分析E.B I.B L.B X.B IR Vis UV 试样光谱能谱质谱结构得到有关样品组分、杂质、化学结构等信息 原子：发射、吸收、荧光原子：发射、吸收、荧光光谱光谱 分子：红外吸收、紫外吸收、发射、拉曼分子：红外吸收、紫外吸收、发射、拉曼 X射线：荧光、电子微探针射线：荧光、电子微探针能谱能谱 表面：俄歇电子、光电子表面：俄歇电子、光电子质谱：磁质谱、四极杆质谱、飞行时间质谱质谱：磁质谱、四极杆质谱、飞行时间质谱 扫描电镜扫

4、描电镜 SEM结构结构 透射电镜透射电镜 TEM：几十万倍放大，分辨率最高，显示原子点阵几十万倍放大，分辨率最高，显示原子点阵 X衍射衍射 XRD1第一章 光学分析法引论1.1 光辐射的性质1.2 光学分析法及其分类1.3 光谱分析法仪器 光学分析法n 什么是光学分析法：n作用：透射/吸收/发射/反射/折射/散射/衍射/干涉/偏振等一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质1、什么是电磁辐射？电磁辐射的范围：电磁辐射的范围：射线无线电波电磁辐射的范围：电磁辐射的范围：射线无线电波电磁辐射的性质电磁辐射的性质 2、电磁辐射是如何产生的？以原子举例:电磁辐射电磁辐射是特有的，不遂传播介质而变化是特有的，

5、不遂传播介质而变化1.同一原子有许多不同的能级，故可发射出许多不同频率、不同波长的谱线；2.同种原子它有固定的能级，故发射出的谱线是有特征性的，从而从中可得到组成、结构等信息，这是光学分析法的定性基础电磁辐射的性质电磁辐射的性质 2.电磁辐射的产生3.电磁辐射的性质电磁辐射的性质（1）粒子性粒子性：描述光的个体行为。原子有不同的分立的能级，发射或吸收一个光子：E=h，单位：J，eV；电磁辐射的强度 与光子数有关 1 mol 物质：E=hNA 光学分析法的定量基础电磁辐射电磁辐射（2）波动性波动性：主要描述光的集体行为，如运动轨迹、传播方式 反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振4.描述电磁辐射的参

6、数：描述电磁辐射的参数：周期 T（s）；频率：（s-1，Hz）；波长（nm、cm）；波数:（cm-1）；速度 v（光速 c）；折射率 6.电磁波谱：电磁辐射按电磁波谱：电磁辐射按/大小排列大小排列二、光学分析法及其分类 1.光学分析法：光学分析法：射线区X射线区紫外/可见区红外区微波/无线电波区原子核能级原子内壳层能级原子/分子外层电子能级分子振动与转动能级核自旋/电子自旋能级莫斯堡尔光谱X射线荧光光谱（XRF）X射线光电子能谱(XPS)俄歇电子能谱(AES)原子吸收光谱(AAS)原子发射光谱(AES,OES)原子荧光光谱(AFS)紫外/可见分光光度法(UV/Vis)红外吸收光谱(IR,FTI

7、R)核磁共振顺磁共振3光学分析法及其分类2.光学分析法分类：光谱法与非光谱法（1）光谱法（粒子性）：光谱法（粒子性）：物质与电磁辐射相互作用能级间跃迁发射/吸收/散射强度/波长（谱）A.原子光谱原子光谱：原子电子能级间跃迁 特征：线光谱 原子吸收光谱(AAS）；原子发射光谱(AES 或OES)原子荧光光谱(AFS)；X线荧光光谱(XRF)等 光学分析方法引论光谱分析法分类 B.分子光谱：分子光谱：分子外层电子能级跃迁以及分子振动 和 转动能级间跃迁 特征：带光谱 紫外可见光谱(UV-Vis)，红外光谱(IR)分子荧光光谱(MFS)，分子磷光光谱(MPS)等。（2）非光谱法（波动性）：物质）非光

8、谱法（波动性）：物质 辐射辐射 其传播方向、速度或物理性质发生了改变。如：折射、散射等4光学分析法分类光谱法又可分为：(1)发射光谱（或荧光光谱）M+T（或 hv)M*M*M+h记录 强度/波长分布图（I）发射光谱 定性/定量分析光学分析方法引论光学分析法分类(2)吸收光谱吸收光谱 M+hv M*原子或分子吸收前后光能量发生了改变记录 吸光度/波长分布图（A ）吸收光谱 定性/定量分析（3）散射光谱）散射光谱非弹性散射 Raman散射hvII9光谱法仪器 光谱仪或分光光度计 组成：5个基本单元 光源（激发源）、单色器、吸收池（样品室）、检测器和 读出器件。光学分析方法引论10 光谱法仪器组成(

9、一)光源 要求：输出功率和稳定性 分类：连续光源：用于分子吸收光谱(带光谱)线光源：用于原子吸收、荧光和Raman光谱（线光谱）1连续光源(1)UV光源：氢灯或氘灯，160375nm，强度氘灯比氢灯大35倍(2)可见光源：钨丝灯3202500nm，氙灯 250700nm(3)IR光源：能恩斯特灯、硅碳棒(15002000K惰性固体，700-10000cm-1)2线光源(1)金属蒸气灯：Hg/Na 特征线 254734nm/589.0 nm+589.6 nm(2)空心阴极灯：元素特征线(3)激光：红宝石：3.激发源：(发射光谱)电弧、火花、等离子体光学分析方法引论11光谱法仪器组成(一)光源光学

10、分析方法引论光谱法仪器组成(二)单色器:（仪器的光学系统）作用：将复合光 分解为 单色光 组成:入射/出射狭缝，准直镜,色散器（棱镜或光栅）1.棱镜棱镜根据光的折射现象进行分光根据光的折射现象进行分光 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长长的光，折射率小小；波 长短短的光，折射率大大。根据折射定律：注：空气折射率为1 当复色光以同一入射角投射到棱镜时，出射的各波长光有了不同的偏向角，这种现象就称为色散。波长越短，色散角越大。色散后的光经聚焦在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；1.1.色散率色散率（1）角色散率：用d/d表示，表示偏偏向向角角对波长的变化率；当棱镜安置在最小偏向

11、角的位置（入射光通过棱镜时与底边平行），这时有：结论：（1）大，d/d 大；600 （2）n 大，d/d 大棱镜的光学性能色散率和分辨率（2）线色散率：用的dl/d表示，表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。单位为mm/nm。（2 2）分辨率：）分辨率：相邻两条靠得很近的谱线分开的能力相邻两条靠得很近的谱线分开的能力:两条相邻谱线的平均波长；：指刚好能分辨的两条谱线间的波长差；b b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。棱镜的分辨率与波长有关棱镜的分辨率与波长有关：小，dn/d大，R大，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱非均排光谱。瑞利(Rakleigh)准则来确定。等强度的两条谱

12、线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，中央的光强约为最大的80%，在这种情况下，两谱线最大值间的距离即是光学仪器能分辨的最小距离。2.2.光栅光栅根据光的干涉、衍射现象进行分光根据光的干涉、衍射现象进行分光在在平平板板玻玻璃璃或或金金属属板板上上刻刻划划出出一一道道道道等等宽宽、等等间间距距、平平行行的的刻刻痕。痕。常常用用光光栅栅刻刻痕痕密密度度每每毫毫米米为为12001200条、条、18001800条或条或24002400条；条；光光栅栅光光谱谱的的产产生生是是多多狭狭缝缝干干干干涉涉涉涉与与单单狭狭缝缝衍衍衍衍射射射射共共同同作作用用的的结结果果，前前

13、者者决决定定光光谱谱出出现现的的位位置置，后后者者决决定定谱线强度分布；谱线强度分布；光栅的色散原理光栅的色散原理光栅公式：d(sinsin)=K、为入射角和衍射角；K为光谱级次,K=0,1,2,整数 d为光栅常数(mm):相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b（mm-1)的倒数；为衍射光的波长为衍射光的波长n由光栅公式 d(sinsin)=K 可见：可见：（1）当）当 d、K 相同时，波长相同时，波长不同，衍射角不同，衍射角不同，因此混合光发不同，因此混合光发生色散。生色散。其色散线波长排布由入射线异侧向同侧方向增长。其色散线波长排布由入射线异侧向同侧方向增长。（2）k=0时，光栅不起色散作

14、用。时，光栅不起色散作用。（3）K不同，不同，不同，但不同，但 K 相同，相同，相同相同 谱线重叠，谱线重叠，需分离：用滤光片或棱镜预色散。需分离：用滤光片或棱镜预色散。例：去除二级光谱对一级光谱重叠影响的滤光片例：去除二级光谱对一级光谱重叠影响的滤光片 一级光谱一级光谱 滤光片滤光片 185-380nm 空气吸收空气吸收 360-660nm 无色光学玻璃无色光学玻璃 660-900nm 红色滤光片红色滤光片光栅的光学参数：光栅的光学参数：1.色散率色散率(1)角色散率当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：d/d为衍射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。当很小，且变化不大时，

15、cos 1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数K，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。棱镜的角色散率棱镜的角色散率(2)光栅的线色散率光栅的线色散率 单位为mm/nm f 是聚焦透镜的焦距；为焦平面与透镜轴线的夹角，光栅所用透镜为凹面镜，完全消色差，故此角为90度。2.光栅的分辨率光栅的分辨率R 光栅的分辨率R 等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N）的乘积：光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。如宽度50mm，n=1200条/mm，一级光谱的分辨率：R=1501200=6104棱镜的分辨率棱镜的分辨率例：用dn/d10-4nm-1的60熔凝石英棱镜和刻有2000条mm-1的光

16、栅来色散Li的和两条谱线。试计算（1）所需分辨率；(2)棱镜和光栅的大小n解（1）棱镜和光栅的分辨率（2）棱镜的大小，即底边长n算出光栅的总刻痕数N，对于一级光谱n光栅的大小，即宽度W为W=N/2000mm-1=4.6103/2000mm-1n光栅的极限分辨率光栅的极限分辨率 光栅的分辨率：将光栅方程 d(sinsin)=K 带入，得带入，得 因为因为 Nd=W (光栅总宽度）光栅总宽度）(sinsin)2 故故上例：上例：Rmax=2W/=2107104光栅的闪耀特性光栅的闪耀特性n闪耀特性：将光栅刻痕刻成如下三角形的形状，光栅每个小工作面与光栅平面的夹角为，光栅工作面法线与光栅法线间的夹角

17、也为，当某一波长的衍射角等于入射角等于当某一波长的衍射角等于入射角等于时，此波长强度极大，附近时，此波长强度极大，附近波长范围的强度也较大，这种使光衍射能量集中波长范围的强度也较大，这种使光衍射能量集中衍射角附近的现象衍射角附近的现象就称为光栅的闪耀特性就称为光栅的闪耀特性。工作面与光栅面之间的夹角，称为该光光栅的闪耀角栅的闪耀角。最大强度的波长就叫闪耀波长最大强度的波长就叫闪耀波长。闪耀波长附近强度较大的波长范围就是光谱仪实际使用的波长范围。n闪耀波长闪耀波长b：Kb=d（sin+sin)=2dsin+sin)=2dsin 一级光谱：b=2dsin=2dsin 闪耀波耀波长 闪耀角耀角闪耀光

18、耀光栅的的许用波用波长范范围：棱镜与光栅的比较：棱镜与光栅的比较：1.光栅价格比棱镜便宜；光栅价格比棱镜便宜；2.光栅工作波长范围不受限制（棱镜适用范光栅工作波长范围不受限制（棱镜适用范围窄，围窄，120nm以下及以下及60m以上无合适材料以上无合适材料可作棱镜）；可作棱镜）；3.光栅色散效率和分辨率高光栅色散效率和分辨率高(提高提高K、1/d）；）；4.光栅光栅 仪器易于维护（红外区的棱镜材料仪器易于维护（红外区的棱镜材料NaCl、NaBr晶体易潮解）晶体易潮解）狭缝狭缝 单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转

19、动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。狭缝宽度在分析中以光谱仪的通带宽度来表示 D：线色散率的倒数；W：狭缝宽度n分光光度计所谓的单色光包括 的实际波长范围是S例：分离 Ni，Ni II 231.6nm 的最大允许带宽 窄狭缝高分辨率定性分析,宽狭缝强度大定量分析14光谱法仪器组成(三)样品池（样品池（吸收池）-对光源透明紫外光石英，可见光玻璃，红外光晶体盐片：NaCl，KBr，CaF2在原子吸收光谱中：原子化器（火焰、石墨炉等）(四四)检测器检测器：分类：光检测器 光敏：紫外、可见光 热检测器 热敏：红外光1光检测器 光 电光学分析方法引论A.A.光电管光电管由真空透明封套内的一个半圆柱形

20、阴极和一个阳极组成，由真空透明封套内的一个半圆柱形阴极和一个阳极组成，阴极表面涂有光敏材料。当光线照在阴极表面时，其释放的阴极表面涂有光敏材料。当光线照在阴极表面时，其释放的电子向维持一定正电位的阳极运动，形成光电流。光电流在电子向维持一定正电位的阳极运动，形成光电流。光电流在外加电压一定时外加电压一定时,与光辐射强度成线性关系。与光辐射强度成线性关系。不同的光敏材料有着不同的光敏材料有着不同的光谱使用范围，不同的光谱使用范围，如锑铯材料为如锑铯材料为200-650 200-650 nmnm、银氧铯材料为、银氧铯材料为650-1100 nm650-1100 nm、锑钾钠、锑钾钠铯材料为铯材料为

21、350-850 nm350-850 nm。B.B.光电倍增管光电倍增管 光电倍增管阴极表面的组成与光电管类似，不同的是在阴极光电倍增管阴极表面的组成与光电管类似，不同的是在阴极和阳极之间联有和阳极之间联有系列次级电子发射极，即倍增极。系列次级电子发射极，即倍增极。当光照射在阴极上时，光敏物质发射电子，被电场加速，落当光照射在阴极上时，光敏物质发射电子，被电场加速，落在第一个倍增极上，击出更多的二次电子在第一个倍增极上，击出更多的二次电子;二次电子又被电场加二次电子又被电场加速，落在第二个倍增极上，击出更多的二次电子，类推速，落在第二个倍增极上，击出更多的二次电子，类推,经过九经过九次之后，每个

22、光子己可形成次之后，每个光子己可形成10106 610107 7个电子，最后被阳极所收集个电子，最后被阳极所收集.C.C.半导体检测器半导体检测器a.a.光电池光电池硒光电池适用的波长范围是硒光电池适用的波长范围是380-750nm380-750nm，在，在570nm570nm左右最为敏感。左右最为敏感。b.b.多道光子检测器多道光子检测器 真正同时对各单色光进行检测真正同时对各单色光进行检测 三种：三种：光电二极管阵列光电二极管阵列(photodiode arrays,PDAs);(photodiode arrays,PDAs);电荷耦合器件电荷耦合器件(charge-coupled dev

23、ices(charge-coupled devices，CCDs);CCDs);电荷注入器件电荷注入器件(charge-injection devices(charge-injection devices，CIDs)CIDs)。禁带禁带禁带禁带空带空带空带空带满带满带满带满带 EgEg电子能量电子能量E EhEg g光生伏特效应光生伏特效应光生伏特效应光生伏特效应 光照射光照射光照射光照射PNPNPNPN结时，若结时，若结时，若结时，若hEghEghEghEg，使价带中的电子跃迁到导带，使价带中的电子跃迁到导带，使价带中的电子跃迁到导带，使价带中的电子跃迁到导带，而产生电子空穴对，在阻挡层内电

24、场的作用下，电子偏向而产生电子空穴对，在阻挡层内电场的作用下，电子偏向而产生电子空穴对，在阻挡层内电场的作用下，电子偏向而产生电子空穴对，在阻挡层内电场的作用下，电子偏向N N N N区区区区外侧，空穴偏向外侧，空穴偏向外侧，空穴偏向外侧，空穴偏向P P P P区外侧，使区外侧，使区外侧，使区外侧，使P P P P区带正电，区带正电，区带正电，区带正电，N N N N区带负电，形成光区带负电，形成光区带负电，形成光区带负电，形成光生电动势。生电动势。生电动势。生电动势。+R R R RL L L LI I I I-mAmAmAmAV V V V+P N P N P N P Nd-1.d-1.光

25、电二极管阵列光电二极管阵列 在晶体硅上紧密排列一系列在晶体硅上紧密排列一系列体积很小的体积很小的光二极管，光二极管，光二极管光二极管的间距接近于单色器的谱带宽度，的间距接近于单色器的谱带宽度，每个谱带宽度的光信号由一个光每个谱带宽度的光信号由一个光二极管接收，每阵列容纳二极管接收，每阵列容纳400-400-10241024个光二极管个光二极管.光透过晶光透过晶体硅时，二极管输出的电讯号强度与光强度成正比。每个二极体硅时，二极管输出的电讯号强度与光强度成正比。每个二极管可在管可在1/10s1/10s同时采集数据，在同时采集数据，在1/10s1/10s时间可获全光谱。时间可获全光谱。灵敏度灵敏度线性范围线性范围信噪比信噪比17光谱法仪器组成2热检测器吸收辐射-热效应-强度测量真空热电偶：不同材料-热电效应，温差-电势差热释电检测器:钽酸锂晶体(温敏偶极矩)红外辐射晶体表面电荷变化(五)读出装置：显示、记录电信号。光信号检测器电信号：I/V计、数显等计算机：显示、记录、处理测定结果光学分析方法引论18END光学分析方法引论