五--毛细管气相色谱A优秀PPT.ppt

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1、气相色谱的特点及其应用气气相相色色谱谱是是一一种种相相当当成成熟熟且且应应用用广广泛泛的的困困难难混混合合物物的的分分别别分分析析方方法法。GC主主要要是是利利用用物物质质的的沸沸点点、极极性性及及吸吸附附性性质质的的差差异异来来实实现现混混合合物物的的分分别别。GC所所能能干干脆脆分分别别的的样样品品应应是是可可挥挥发发、热热稳稳定定的的，沸沸点点一一般般不不超超过过500。据据资资料料统统计计，在在目目前前已已知知的的混混合合物物中中，有有20%到到25%混混合合物物可可用用GC干干脆脆分分析析，其其余余原原则则上可用上可用LC分析。分析。流流淌淌相相：载载气气的的主主要要作作用用是是将将

2、样样品品带带入入色色谱谱系系统统进进行分别，对分别结果的影响相当有限行分别，对分别结果的影响相当有限分分别别条条件件：选选定定载载气气后后，变变更更色色谱谱柱柱、柱柱和和顺顺载载气气流速等限制分别流速等限制分别检检测测器器：FID对对大大部部分分有有机机化化合合物物均均有有灵灵敏敏响响，最最小检测限可达小检测限可达ng级级技技术术难难度度：GC的的条条件件参参数数优优化化相相对对比比LC简简洁洁，分分析成本更低析成本更低特特殊殊应应用用：气气固固色色谱谱在在永永久久性性气气体体和和低低分分子子碳碳氢氢化化合物的分别分析方面仍是不行缺少的手段。合物的分别分析方面仍是不行缺少的手段。与与LC相比相

3、比GC的主要特点的主要特点 气相色谱原理气相色谱原理在在气气相相色色谱谱中中，样样品品各各组组分分能能否否在在色色谱谱柱柱分分别别，主主要要是是基基于于它它们们在固定液中溶解度和蒸气在固定液中溶解度和蒸气压压不同。不同。在在色色谱谱柱柱内内，样样品品组组分分溶溶解解在在固固定定液液中中，构构成成以以固固定定液液为为溶溶剂剂和和以以样样品品组组分分为为溶溶质质的的溶溶液液。由由于于样样品品量量很很小小。此此溶溶液液可可看看成是稀溶液（即溶成是稀溶液（即溶质质分子分子间间没有作用力）。没有作用力）。气气液液色色谱谱热热力力学学主主要要是是依依据据溶溶液液理理论论来来考考察察组组分分在在气气相相中中

4、的的行行为为、组组分与固定液形成的性分与固定液形成的性质质及溶及溶质质和溶和溶剂剂的相互作用。的相互作用。（1）溶液理论）溶液理论Henry定律定律式式中中为为活活度度系系数数，它它与与溶溶质质的的性性质质及及存存在在的的环环境境有有关关，是是溶溶质质和和溶溶剂剂分分子子间间作作用用力力的的量量度度，在在气气液液色色谱谱中中组组分分与与固固定定液液分分子子间间作作用用力力的的量量度度。而而载载气气是是永永久久性性气气体体，溶溶质质在在气气相相浓浓度度很很低低，它它们们之之间间的的相相互互作作用用力力可可以以忽忽视视，故故气气相相接接近近于于志向气体。溶质在气相中的分压为：志向气体。溶质在气相中

5、的分压为：溶液中溶质的蒸气压溶液中溶质的蒸气压：则得溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：Nm和和Ns分分别别为为单单位位体体积积内内气气体体和和固固定定液液的的摩摩尔尔数数。依依据据气气体定律：体定律：整理得，上上式式说说明明色色谱谱过过程程中中，溶溶质质的的分分配配系系数数与与温温度度有有关关，同同时时决决定于组分与固定液相互作用力、组分蒸气压以及固定液的量定于组分与固定液相互作用力、组分蒸气压以及固定液的量。对于两个不同组分，它们的相对保留值为：对于两个不同组分，它们的相对保留值为：例例如如，对对于于沸沸点点相相同同的的组组分

6、分，只只要要选选择择合合适适的的固固定定液液就就可可能将它们分开。能将它们分开。这就是所谓的赫林顿这就是所谓的赫林顿(Herington)分离公式。分离公式。两组分的分离两组分的分离既可以由它们的相对挥发度相对挥发度（柱温T）决定也受到活度系数（固定相固定相的类型的类型）影响。填充气液色谱柱填充气液色谱柱固固定定液液是是气气相相色色谱谱柱柱的的核核心心，一一个个混混合合物物样样品品是是否否能能够够分分别别，主主要要确确定定于于固固定定液液。固固定定液液的的分分类类原原则则可可以以是是固固定定液液的的化化学学结结构构和和所所含含官官能能团团，极性或形成氢键的实力。极性或形成氢键的实力。如以氢键将

7、气液色谱固定液分为四类：如以氢键将气液色谱固定液分为四类：强氢键固定相，如聚乙二醇强氢键固定相，如聚乙二醇弱氢键固定液，如弱氢键固定液，如，-氧二丙氰氧二丙氰极弱氢键固定液，如苯基（极弱氢键固定液，如苯基（50%）甲基硅酮）甲基硅酮非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷 气相色谱条件的选择气相色谱条件的选择气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定液、柱尺寸）、柱温、载气和流速、检测器及其温度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论说明。分离度分析速度灵敏度（1）色谱柱）色谱柱不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。不

8、锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。内径内径2-3mm的色谱柱；长度的色谱柱；长度1-3m。固固定定相相的的选选择择：相相像像相相溶溶；固固定定液液与与溶溶质质分分子子间间的的特特殊殊作作用用力力载体粒度载体粒度涂渍量涂渍量填充气相色谱操作条件填充气相色谱操作条件（2）载气和流速载气选择应考虑分别和检测两方面。重载气（氮气、氩气）有利于降低纵向扩散；轻载气（氢气、氦气）有利于降低气相的传质阻力。TCD应用轻载气，而FID也多用轻载气。流速对柱效、保留时间和检测器响应均有确定影响，压力或流量限制质量（即稳定性）在GC分析中特殊重要。GC中的中的流速流速表示：表示：柱前流量：阀、表柱前流量：

9、阀、表柱后流量：泡沫流量计柱后流量：泡沫流量计柱中平均线速度柱中平均线速度（3）柱温）柱温柱温的选择是柱温的选择是GC分析的一个最重要因素之一。分析的一个最重要因素之一。柱温的选择：柱温的选择：样品的沸程样品的沸程固定液的运用温度固定液的运用温度柱温对分别的影响：柱温对分别的影响：保留时间保留时间相对保留值相对保留值柱效、峰高和峰面积柱效、峰高和峰面积（4）进样方式和汽化室温度）进样方式和汽化室温度进样方式：干脆柱头进样；六通阀进样进样方式：干脆柱头进样；六通阀进样汽汽化化室室大大小小及及温温度度：汽汽化化室室温温度度应应足足够够高高，保保证证样品瞬间气化。样品瞬间气化。（5）检测器和检测器温

10、度）检测器和检测器温度热热导导检检测测器器（TCD）：基基于于各各种种物物质质有有不不同同的的导导热热系系数数原原理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器（FID）：是是一一种种高高灵灵敏敏度度、线线性性范范围围广广、适适用用于于含含碳碳有有机机物物分分析析的的质质量量型型检检测测器器（准准通通用用型型检检测测器器）。FID的的工工作作原原理理是是：当当有有机机物物进进入入氢氢火火焰焰时时发发生生离离解解，生生成成正正负负离离子子；然然后后对对在在电电场场作作用用下下的的定定向向离离子子流流进进行行检测。检

11、测。检测器温度：不应低于柱温检测器温度：不应低于柱温2毛细管气相色谱（高辨别气相色谱）毛细管气相色谱（高辨别气相色谱）毛毛细细管管气气相相色色谱谱，是是指指接接受受高高辨辨别别毛毛细细管管色色谱谱柱柱来来分分别别困困难难组组分分的的气气相相色色谱谱法法。它它的的出出现现是是气气相相色色谱谱发发展展史史上上的的一一个个重重要要里里程程碑碑,它它使使传传统统填填充充柱柱在在分分别别效效率率和和分分析析速速度度两两方方面面都都提高到一个新的水平。提高到一个新的水平。1957年年戈戈雷雷(Golay)发发表表“涂涂壁壁毛毛细细管管气气液液支支配配色色谱谱理理论论和和实实践践”论论文文，首首先先提提出出

12、毛毛细细管管速速率率方方程程，并并第第一一次次实实现现了了毛毛细管气相色谱分别。细管气相色谱分别。1979年年弹弹性性石石英英毛毛细细管管起起先先应应用用,将将毛毛细细管管气气相相色色谱谱推推上上高高潮潮。八八十十年年头头将将固固定定液液固固载载化化是是毛毛细细管管色色谱谱技技术术的的又又一一个个重重要要发发展展。它它大大大大提提高高了了色色谱谱柱柱的的稳稳定定性性,延延长长了了柱柱寿寿命命,并并使使液膜进一步增厚液膜进一步增厚,提高了色谱性能提高了色谱性能(如可在高温下运用如可在高温下运用)。毛毛细细管管柱柱(capillarycolumn),又又称称为为开开管管柱柱或或空空心心柱柱。大大量

13、量试试验验证证明明这这类类色色谱谱柱柱的的最最大大特特点点在在于于它它的的“空空心心性性”，而而不不是是它它的的“细细小小性性”。尽尽管管色色谱谱学学家家们们曾曾多多次次强强调调接接受受这这类类色色谱谱柱柱时时，应应运运用用正正确确的的名名称称“开开管管柱柱”，但但人人们们还还是是习习惯把它称作毛细管柱。惯把它称作毛细管柱。填充柱1）毛细管色谱柱的类型毛细管色谱柱的类型薄层毛细管薄膜毛细管常规毛细管柱常规毛细管柱内内径径为为0.10.3mm,一一般般为为0.25mm左左右右。按按内内壁壁的的状态又可分为：状态又可分为：A、物理涂渍形式物理涂渍形式l壁壁涂涂层层毛毛细细管管柱柱(wallcoat

14、edopentubularcolumn,WCOT)：把把固固定定液液涂涂在在毛毛细细管管内内壁壁上上，现现在在大大部部分分毛细管柱是这种类型的。毛细管柱是这种类型的。l多多孔孔层层毛毛细细管管柱柱(porouslayeropentubularcolumn,PLOT)：先先在在毛毛细细管管内内壁壁上上附附着着或或沉沉积积一一层层多多孔孔固固体体，然然后后再再在在多多孔孔固固体体上上涂涂以以固固定定液液。该该技技术术增增大大了了表表面面积积，在在不不增增加加液液膜膜厚厚度度的的状状况况下下，加加大大涂涂渍渍量量。这这样样，可提高进样量，有利于痕量分析。可提高进样量，有利于痕量分析。载载 体体 涂涂

15、 渍渍 毛毛 细细 管管 柱柱(support coated opentubularcolumn,SCOT)：先先在在毛毛细细管管内内壁壁上上粘粘附附一一层层载载体体，如如硅硅藻藻土土载载体体，在在此此载载体体上上涂涂以以固固定定液。应当说，液。应当说，SCOT是是PLOT中的一种特殊形式。中的一种特殊形式。虽虽然然涂涂渍渍型型毛毛细细管管柱柱的的柱柱效效较较高高，但但热热稳稳定定性性和耐溶剂性较差。于是发展了固载化技术。和耐溶剂性较差。于是发展了固载化技术。B B 固载化形式固载化形式l l 键键合合毛毛细细管管柱柱：将将固固定定液液用用化化学学键键合合的的方方法法键键合合到到涂涂敷敷硅硅胶

16、的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上。胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上。l l 交交联联毛毛细细管管柱柱：接接受受交交联联引引发发剂剂，在在高高温温或或辐辐射射处处理理下下，把把固定液交联到毛细管内壁。固定液交联到毛细管内壁。l l 键合交联柱：既交联固定液，又把它键合在管壁上。键合交联柱：既交联固定液，又把它键合在管壁上。小内径毛细管柱小内径毛细管柱(Microborecolumn)内内径径小小于于100 m，一一般般为为50 m的的弹弹性性石石英英毛毛细细管管。在在气气相相色色谱谱中中用用这这种种毛毛细细管管进进行行快快速速分分析析。在在毛毛细细管管超临界色谱中多用这类色谱柱。超临界色谱

17、中多用这类色谱柱。大大内内径径厚厚膜膜毛毛细细管管柱柱(MegaboreColumn)83年年HP推出推出内内径径一一般般为为0.53 mm，是是弹弹性性石石英英管管，有有时时也也用用0.75mm内内径径的的玻玻璃璃毛毛细细管管柱柱。其其固固定定液液膜膜可可以以是是1m，或或高高达达5m的的厚厚液液膜膜。它它可可以以干干脆脆进进样样分分析析，用于代替填充柱运用。用于代替填充柱运用。这这种种柱柱以以牺牺牲牲部部分分柱柱效效来来增增加加柱柱容容量量、提提高高流流量量，以便适应代替填充柱的要求。以便适应代替填充柱的要求。表表1填充柱和毛细管柱的比较填充柱和毛细管柱的比较色谱参数色谱参数填充柱填充柱W

18、COTSCOT柱长度，柱长度，m15101001050渗透性渗透性10-7，cm110508002001000柱内径，柱内径，mm240.10.80.50.8液膜厚度，液膜厚度，m100.110.82相比相比4200100150050300每个峰的容量，每个峰的容量，ng1010E60.5后陡峭，产生一个极高的线速度。3）毛细管色谱柱的特点）毛细管色谱柱的特点渗渗透透性性好好：一一般般毛毛细细管管的的比比渗渗透透率率约约为为填填充充柱柱的的100倍倍,在在同同样样的的柱柱前前压压下下,可可运运用用更更长长的的毛毛细细管管柱柱(如如100米米以以上上),而而载载气气的的线线速速可可保保持持不不变

19、变。例例如如2.4m填填充充柱柱的的柱柱压压降降是是2.5E6Pa，在在同同样样的的柱柱压压降降下下，可可 运运 用用 0.27mm内内 径径 WCOT柱柱 192m，0.5mm内内 径径SCOT柱柱250m。这就是毛细管柱高柱效的主要缘由。这就是毛细管柱高柱效的主要缘由。相相比比（）大大：相相比比大大，传传质质快快，有有利利于于提提高高柱柱效效；k值值小小实实现现有有利利于于快快速速分分析析。毛毛细细管管柱柱的的液液膜膜厚厚度度小小,柱柱效效高高，加加上上柱柱渗渗透透性性大大，可可接接受受较较高高线线流流速缩短分析时间。速缩短分析时间。总柱效高从单位柱长的柱效看,毛细管柱和填充柱处于同一数量

20、级,但毛细管柱的长度比填充柱可长12个数量级,因此其总柱效远高于填充柱，这样就大大提高分别困难混合物的实力。总之，毛细管柱渗透性大,可接受长柱子和高载气流速缩分析技术，使其保持高柱效和快速分别。柱容量小柱容量小毛毛细细管管柱柱允允许许的的进进样样量量小小。这这样样对对进进样样和和检检测测技技术术要要求求更更高高。进进样样量量取取决决于于柱柱内内固固定定液液含含量量，由由于于毛毛细细管管 柱柱 涂涂 渍渍 的的 固固 定定 液液 仅仅 几几 十十 mg，液液 膜膜 厚厚 度度 为为0.351.5m，柱柱容容量量小小，一一般般进进样样量量为为103105L，故须要接受分流进样技术。故须要接受分流进

21、样技术。4）毛细管色谱柱的制备毛细管色谱柱的制备由由于于柱柱制制备备技技术术较较困困难难,一一般般用用户户通通常常运运用用商商品品柱柱。如如OV-101,PEG-20,SE-54等。等。固固定定液液的的固固载载化化：一一是是固固定定液液分分子子中中的的功功能能基基团团和和柱柱内内表表面面产产生生化化学学结结合合，形形成成一一个个稳稳定定的的液液膜膜，称称固固定定液液的的键键合合；另另一一是是固固定定液液分分子子之之间间化化学学结结合合，交交联联生生成成一一个个网网状状的的大大分分子子覆覆盖盖在在毛毛细细管管内内表表面面，成成为为一一个个不不行行抽抽取取的的液液膜膜，称称固固定定液液的的交交联联

22、（Cross-linking)；最最终终一一种种状状况况是是固固定定液液分分子子既既和和内内表表面面形形成成化化学学键键合，其自身又交联成网状大分子，即键合交联法。合，其自身又交联成网状大分子，即键合交联法。毛细管气相色谱仪流程毛细管气相色谱仪流程载气源压力调整流量调整分流器进样器色谱柱检测器流量计数据处理系统 温度效应温度效应 流速限制流速限制压力压力-流量调整系统：电子压力限制（流量调整系统：电子压力限制（EPCEPC）恒流模式恒流模式 恒压模式恒压模式压力压力-流量调整系统流量调整系统 压力压力-流量调整系统：对高压气体减压，稳定流流量调整系统：对高压气体减压，稳定流量和压力，使色谱系统

23、具有优异精度和重现性。现量和压力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相色谱仪均接受高精度的电压力限制代高档气相色谱仪均接受高精度的电压力限制（Electromic pneumatic control,EPCElectromic pneumatic control,EPC）或电子）或电子流量限制（流量限制（EPCEPC）技术，使得系统的稳定性和重现）技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。性达到新的高度。电子压力限制（电子压力限制（EPCEPC）：接受电子压力传感器和：接受电子压力传感器和电子流量限制器，通过计算机来实现压力和流量的电子流量限制器，通过计算机来实现压力和流量的自动限制

24、。自动限制。1）毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱系统基本上和一般气相色谱一样。但毛细管色谱柱并不是随意地装在一般的填充柱色谱仪上。由于毛细管柱的体积流量小、柱容量小和出峰快等特殊性，毛细管气相色谱仪对气路、进样、检测和记录等方面也有一些特殊的要求。载气+样品毛细管柱分流放空FID补充气柱后FcL（1）气气路路系系统统GC进样系统载载气气吹扫气吹扫气分流气分流气分分流流进进样样作作用用：毛毛细细管管柱柱的的载载气气体体积积流流量量比比填填充充柱柱低低得得多多，将将样样品品从从气气化化室室冲冲洗洗到到色色谱谱柱柱须须要要较较长长的的时时间间，导导致致进进样样器器内内色色谱谱区区带带严

25、严峻峻扩扩张张。此此外外，柱柱容容量量小小，接接受受常常规规的的进进样样方方式式，无无法法限限制制这样小的进样量。这样小的进样量。尾尾吹吹气气路路作作用用：由由于于毛毛细细管管柱柱的的载载气气体体积积流流量量很很小小，进进入入检检测测器器后后发发生生突突然然减减速速，引引起起色色谱谱峰峰扩扩张张。为为了了削削减减谱谱带带扩扩展展，同同时时也也是是调调整整氢氢火火焰焰检检测测器器灵灵敏敏度度，使使氢氢氮氮比比达达到到1 1左左右右，必必需需在在色色谱谱柱柱出口增加帮助尾吹气。出口增加帮助尾吹气。（2 2）进进样样技技术术 “Achilles“Achilles heel”heel”（阿阿基基里里德

26、德的的脚后跟）脚后跟）毛毛细细管管柱柱的的柱柱容容量量很很小小，要要使使柱柱子子不不超超载载，进进入入柱柱中中的的样样品品量量不不应应超超过过0.01 0.01-0.001 0.001 L L。试试验验证证明明用用一一般般微微量量注注射射器器精精确确注注入入这这样样小小的的样样品品是是不不大大可可能能的的。为此，毛细管气相色谱要实行特殊的进样技术。为此，毛细管气相色谱要实行特殊的进样技术。分流进样分流进样 所所谓谓的的分分流流进进样样就就是是使使样样品品瞬瞬间间气气化化并并与与载载气气混混合合，使使小小部部分分样样品品进进入入色色谱谱柱柱，大大部部分分放放空空。一一般般仪仪器器是是在在气气化化

27、室室的的出出口口将将载载气气分分成成两两路路,绝绝大大部部分分载气放空载气放空,而微小部分载气流入色谱柱。而微小部分载气流入色谱柱。所所谓谓不不分分流流进进样样是是当当进进样样时时把把分分流流阀阀关关闭闭，样样品品在在气气化化室室中中蒸蒸发发成成蒸蒸气气，并并被被载载气气送送入入毛毛细细管管柱柱。不不分分流流进进样样系系统统与与分分流流进进样样系系统统不不同同之之处处在在于于分分流流管管和和分分流流阀阀之之间间有有一一个个缓缓冲冲空空间间。在在进进样样时时分分流流电电磁磁阀阀关关闭闭，但但注注射射隔隔膜膜吹吹洗洗气气（2mL/min)2mL/min)始始终终保保持持，经经过过一一段段时时间间（

28、3090s3090s），大大部部分分溶溶剂剂和和溶溶质质蒸蒸气气进进入入色色谱谱柱柱，电电磁磁阀阀打打开开。气气化化室室中中剩剩余余的的溶剂和溶质通过分流阀吹走。溶剂和溶质通过分流阀吹走。不分流进样不分流进样载气载气+样品样品毛细管柱毛细管柱放空放空缓冲室缓冲室大部分样品入柱，避开分大部分样品入柱，避开分别卑视，尽可能消退溶剂别卑视，尽可能消退溶剂脱尾。脱尾。特点：汽化室接受较低的特点：汽化室接受较低的温度。温度。（3 3）检测器与补充气）检测器与补充气 要要求求接接受受高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器,如如FIDFID、小小池池体体积积的的TCD(HPTCD(HP单单丝丝微微型型TCDTCD

29、的的检检测测池池仅仅有有3.5l)3.5l)等等；响响应应快快的记录仪的记录仪,如时间常数如时间常数 50 ms30minl注射器的预热温度应稍大于样品的恒温水浴注射器的预热温度应稍大于样品的恒温水浴l改为自动进样改为自动进样l行定量校正行定量校正5 5 裂解气相色谱裂解气相色谱高聚物的色谱分析：高聚物的色谱分析：l原料、单体的纯度分析，即所谓的痕量分析原料、单体的纯度分析，即所谓的痕量分析l聚合物中的挥发性物质的测定，如残余溶剂、单体聚合物中的挥发性物质的测定，如残余溶剂、单体助剂等助剂等l高聚物的组成、结构分析高聚物的组成、结构分析可见，气相色谱对自然和合成大分子等难以干脆可见，气相色谱对

30、自然和合成大分子等难以干脆进行分析。进行分析。为什么烧烤过的食品好吃？食物在烧烤过程中发生食物在烧烤过程中发生裂解而产生裂解而产生具有芳具有芳香味的挥发性的香味的挥发性的小分子化合物小分子化合物。裂解气相色谱（裂解气相色谱（Pyrolysis-GasChromatography,PGC)是用一个裂解器作为进样器，待分析高聚物样品是用一个裂解器作为进样器，待分析高聚物样品在裂解器中被裂解成低分子碎片，再由载气带入色谱在裂解器中被裂解成低分子碎片，再由载气带入色谱仪进行分别分析的方法。仪进行分别分析的方法。*离线裂解：分解离线裂解：分解+吸取；重现性吸取；重现性裂解气相色谱是一种反应气相色谱，是在

31、热裂解和气裂解气相色谱是一种反应气相色谱，是在热裂解和气相色谱两种技术上发展起来的。它对大分子热裂解相色谱两种技术上发展起来的。它对大分子热裂解（即化学降解）后的产物干脆进行气相色谱分析。（即化学降解）后的产物干脆进行气相色谱分析。理论包括裂解理论和气相色谱两部分理论包括裂解理论和气相色谱两部分仪器的主要差别在于裂解器仪器的主要差别在于裂解器分析技术在于裂解谱图的说明，类似于红外光谱的说分析技术在于裂解谱图的说明，类似于红外光谱的说明。明。一、裂解气相色谱基本原理一、裂解气相色谱基本原理使使分分子子量量较较大大的的物物质质在在确确定定的的条条件件下下快快速速热热解解成成易易挥挥发发的的小小分分

32、子子碎碎片片，然然后后对对其其进进行行色色谱谱分分析析，即即裂裂解解气气相相色色谱谱法法。大大量量探探讨讨已已表表明明，在在确确定定的的条条件件下下，高高聚聚物物的的裂裂解解是是有有确确定定规规律律的的。因因此此碎碎片片的的组组成成和和相相对对含含量量与与被被测测物物大大分分子子结结构构和和组组成成有有确确定定的的对对应应关关系系，得得到到其其特特征征图图谱谱（称称指指纹纹热热解解图图谱谱）可作定性分析依据。可作定性分析依据。PGCPGC的特点的特点l l 色色谱谱柱柱具具有有高高分分别别效效能能，对对于于结结构构相相像像或或同同类类高高分分子子间间的的微微小小差差异异，材材料料中中的的微微量

33、量组组分分，都都能能在在色色谱谱图图上反映出来，找到相应的特性。上反映出来，找到相应的特性。l l 各各种种类类型型、状状态态的的样样品品，包包括括不不溶溶解解、不不熔熔化化材材料料，无需分别可干脆进样无需分别可干脆进样l l 裂裂解解色色谱谱图图可可供供应应材材料料的的组组成成、结结构构方方面面的的信信息息，可以探讨高分子的分解机理、热稳定性及动力学可以探讨高分子的分解机理、热稳定性及动力学l l 仪器设备简洁、分析速度快、易于普及推广仪器设备简洁、分析速度快、易于普及推广l l 但但裂裂解解反反应应困困难难，影影响响因因素素很很多多。同同一一样样品品在在不不同同试试验验室室间间所所得得的的

34、结结果果和和重重现现性性较较差差。在在实实际际应应用用中中通通常接受参照物进行对比。常接受参照物进行对比。2影响裂解反应的因素影响裂解反应的因素l l裂裂解解温温度度：400900；温温度度不不同同，裂裂解解产产物物分分布布不同不同4645907402111221甲基丙烯酸甲酯2甲醇聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）样品l l 升升温温时时间间（TRTTRT）：所所谓谓TRTTRT是是指指使使样样品品达达到到某某一一裂裂解解温温度度（也也叫叫平平衡衡温温度度）所所需需盄盄时时间间，一一般般为为秒秒至毫秒级；升温时间越短越好至毫秒级；升温时间越短越好l l 裂裂解解时时间间：指指样样品品在在某某一一平

35、平衡衡温温度度下下的的持持续续时时间间，裂裂解解时时间间的的长长短短也也影影响响产产物物的的分分布布；在在保保证证样样品品裂裂解解完全的状况下，要求裂解时间尽可能的短完全的状况下，要求裂解时间尽可能的短l l 样样品品用用量量和和厚厚度度：样样品品用用量量要要尽尽可可能能少少，一一般般以以能能满足检测灵敏度须要为限，固体样品最好制成薄膜满足检测灵敏度须要为限，固体样品最好制成薄膜TRT:3STRT:30mS12211异戊二烯2苯乙烯异戊二烯异戊二烯-苯乙烯共聚物样品苯乙烯共聚物样品二、裂解器二、裂解器11对裂解器的要求对裂解器的要求 升温快速稳定；不引起催化反应；死体积小升温快速稳定；不引起催

36、化反应；死体积小2 2 裂解器裂解器 常常用用的的裂裂解解器器有有管管式式炉炉裂裂解解器器、居居里里点点裂裂解解器器（利用高频感应加热）和激光裂解器。（利用高频感应加热）和激光裂解器。三、裂解色谱的应用三、裂解色谱的应用11高聚物的定性鉴定高聚物的定性鉴定裂解指纹图裂解指纹图 通通常常就就是是用用与与已已知知标标准准指指纹纹图图相相比比较较的的方方法法，对对未未知知聚聚合合物物进进行行定定性性。裂裂解解图图虽虽有有很很多多峰峰出出现现，但但只只要要知知道道其其中中3535个个主主要要峰峰的的峰峰面面积积百百分分数数或或峰峰高高比，就可以用于定性。比，就可以用于定性。2 2高聚物组成的定量分析高

37、聚物组成的定量分析 裂裂解解色色谱谱法法可可以以简简便便、快快速速地地进进行行共共聚聚物物组组成成的的定定量量分分析析。其其依依据据是是混混合合物物或或共共聚聚物物的的组组成成同同裂裂解解产产物物单单体体峰峰（或或其其它它特特征征峰峰）间间呈呈现现线线性性关关系系。故故可可用用已已知知含含量量的的标标样样，做做出出工工作作曲曲线线，然然后后对对未未知知样品进行定量。样品进行定量。裂裂解解色色谱谱定定量量分分析析，要要求求严严格格限限制制条条件件，才才能能获获得重现性的结果。得重现性的结果。3 3 微生物、藻类等的分别、鉴定微生物、藻类等的分别、鉴定 接接受受裂裂解解色色谱谱鉴鉴定定微微生生物物

38、，最最早早是是为为了了探探测测月月球球和和火火星星上上的的生生命命物物质质而而提提出出的的。现现已已获获得得多多种种微微生生物的标准指纹图。物的标准指纹图。图解1 尼龙6/66共聚物结构的推断：裂解产物同时存在己内酰胺和环戊酮的特征峰。接受不同摩尔比高聚物的标准品裂解后制作己内酰胺和环戊酮峰面积比与共聚摩尔比的标准曲线。测量未知物的己内酰胺和环戊酮峰面积比，可以推断尼龙6/尼龙66共聚的摩尔比。环戊酮己内酰胺图图解解2 2 中中草草药药的的分分析析，如如当当归归：在在严严格格限限制制操操作作条条件件下下，接接受受裂裂解解毛毛细细管管气气相相色色谱谱-质质谱谱技技术术，能能获获得得重重现现性性相

39、相当当好好的的中中草草药药指指纹纹图图，用用于于鉴鉴定定并并测测定定其其有有效效成成分分。这这种种方方法法是是鉴鉴定定和和评评价价中中草草药药的的一一种种简简便便好好用用的的分分析析方方法法。当当归归的的主主要要有有效效成成分分是是藁藁本本内酯（内酯（3 3）。）。1234元素有机分析仪原理CHNS+O CHNS+O 分析仪分析仪原理：微天平原理：微天平 +样品燃烧样品燃烧 系统系统+GC+GC分析分析Poropak QS Poropak QS 填充柱，氦气，填充柱，氦气，TCDTCD检测，检测，1010分分钟内分析钟内分析N N2 2、COCO2 2、H H2 2O O、SOSO2 2含量含量分子筛分子筛GCGC柱，氦气，柱，氦气，TCDTCD检测检测5 5分钟内分析分钟内分析COCO含量含量气相色谱新技术气相色谱新技术快速色谱技术、高速升温、快速色谱技术、高速升温、柱上加热柱上加热便携式气相色谱仪和芯片气相色谱便携式气相色谱仪和芯片气相色谱