中国药科大学有机化学课件—第十一章--羧酸和取代羧酸优秀PPT.ppt

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1、第十一章第十一章第十一章第十一章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 主要内容主要内容第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名其次节其次节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第四节第四节 羧酸的化学反应羧酸的化学反应第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备 第六节第六节 取代羧酸取代羧酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一元酸一元酸 系统命名系统命名 一般命名一般命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸C

2、H3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可依据它的来源命名。可依据它的来源命名。二元酸二元酸 系统命名系统命名 一般命名一般命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。其次节其次节 羧酸

3、的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。比相对分子质量相当的烷烃高。全部的二元酸都是结晶化合物。全部的二元酸都是结晶化合物。两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分别域。分别域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。

4、完全离域。第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.431、羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。2 2、酸性比较、酸性比较（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性削减吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性削减.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响

5、（3）分子内的氢键也能）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增加。使羧酸的酸性增加。（2）空间效应：）空间效应：利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的离解的空间结构酸性弱空间结构酸性弱.4 芳香羧酸的状况分析芳香羧酸的状况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱依次为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱依次为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱依次为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱依次为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对

6、位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20第四节第四节 羧酸的化学反应羧酸的化学反应-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，

7、然后再消退（表现为羟后再消退（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。（一）（一）成盐反应成盐反应 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10RCOOH +NaHCO3 RCOO-Na+CO2 +H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应*1.羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性

8、和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐的若干性质羧酸盐的若干性质（二）（二）羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1)形成酰卤形成酰卤亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl5 2)形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。3）酯化反应酯化反应CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反

9、应有利，通常接受的手段是：通常接受的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。而生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应的机制酯化反应的机制*1 加成加成-消退机制消退机制双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消退消退四面体正离子四面体正离子-

10、H2O-H+按加成按加成-消退消退机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消退机制进行，消退机制进行，且反应速率为：且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH该反应机制已为：该反应机制已为：同位素跟踪试验同位素跟踪试验 羧酸与光活性醇的反应试验所证明。羧酸与光活性醇的反应试验所证明。酯化酯化反应机制的证明反应机制的证明 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸

11、结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂+(CH3)3COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机制酰基正离子机制H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%（三）（三）.羧酸的还原反应羧酸的

12、还原反应羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O（四）（四）羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔乌尔哈泽林斯基反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转

13、变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。限制卤素用量可得一元限制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。的条件下进行的。（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条

14、件共存A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱（五）（五）脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应（2）强的芳香酸不须要催化剂，在）强的芳香酸不须要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。芳香羧酸脱羧的几点说明芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸

15、脱羧须要用石灰或）一般芳香羧酸脱羧须要用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。(六六)二元羧酸受热后的反二元羧酸受热后的反应应失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羰失羰 (-CO)失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水柏柏朗朗克克规规则则甲酸、甲酸、-羟基羟基酸、酸、-羰基酸羰基酸受热均发生受

16、热均发生失失羰反应。羰反应。（一（一）氧化法氧化法第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备RC NO2/V2O5500oCH2O（二（二）羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同同.反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇 反应留意事项反应留意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制

17、二元酸时，卤代酸应先制反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-C NR-C NHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构互变异构-OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反需在加压条件下反应应 （否则易消退）否则易消退）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂

18、、ArCl较难。较难。(3)产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。(三三)有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论（四）（四）丙二酸酯法（参见第十二章）丙二酸酯法（参见第十二章）此方法常用于制备结构困难的羧酸此方法常用于制备结构困难的羧酸（五）（五）通过羰基化合物的缩合反应制备通过羰基化合物的缩合反应制备1 1 柏琴反应柏琴反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，失去一分子羧酸，生成失去一分子羧酸，生成-芳基芳基-,-

19、不饱和酸不饱和酸一个最简洁的一个最简洁的 Perkin 反应反应Perkin 反应的一般形式反应的一般形式Perkin反应机理反应机理Perkin反应的应用反应的应用如何说明双键如何说明双键的立体化学的立体化学?问题问题:假如先进行环化假如先进行环化,后进后进行氢化是否可行行氢化是否可行?为什么为什么?2、Knoevenagel反应（类似反应（类似Aldol缩合）缩合）特点：特点：含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（供应烯醇含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（供应烯醇负离子）负离子）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）例：例：第六节第六节 取代羧酸的合成和反

20、应取代羧酸的合成和反应1-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)一一 卤代酸的合成卤代酸的合成2 -卤代酸的合成卤代酸的合成3 、等等卤代酸的合成卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH +HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH (一一)卤代酸卤代酸二二 卤代酸的反应卤代酸的反应1 -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH

21、3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+2、-卤代酸的反应卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸 无无 -H，在碱性在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯丙内酯，在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+(二二)羟基酸羟基酸一一 羟基酸的合成羟基酸的合成1、-羟基酸的合成羟基酸的合成 （1）由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。然后水解合成。（2）由由-卤代酸合成。卤代酸合成。浓浓在在Ag2O存存在下，用在下

22、，用稀碱作用，稀碱作用，构型保持。构型保持。浓碱作用浓碱作用下，构型下，构型翻转。翻转。浓浓-实实 例例2、-羟基酸的合成羟基酸的合成(1)醛醛 -羟基醛羟基醛 -羟基酸羟基酸(2)-氯醇与氯醇与NaCN反应，再水解。反应，再水解。(3)用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。(4)用用-羰基酯还原，水解合成。羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合羟醛缩合选择性氧化选择性氧化 将二元酸单酯的酯基还原成醇将二元酸单酯的酯基还原成醇3、-羟基酸的合成羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHor LiBH4H2O（1）-羟基酸羟基酸 1 羟基酸的受热反应（在羟基酸的受热反应（在H+中进行）中进行）二二 羟基酸的反应羟基酸的反应交酯交酯分分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应应-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸*若无若无-H，则形则形成成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯（2）分）分 子子 内内 的的 酯酯 化化 反反 应应2 聚合（分聚合（分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应）应）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚聚 酯酯