选择控制合成的单分散纳米Fe3O4@C核-壳结构微球,链条和高性能锂离子电池负极材料环.doc

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1、选择控制合成的单分散纳米Fe3O4C核-壳结构微球，链条和高性能锂离子电池负极材料环 摘要：一种方法被报道为首次在选定的控制，大规模合成的单分散纳米Fe3O4 C核-壳球体，链和环的可调磁特性基于结构进化偏心Fe2O3的聚（丙烯酸）核心和NDASH的纳米颗粒。在Fe3O4 C作为锂离子电池负极材料的核-壳球，链条，环进行了研究。此外，可能形成的Fe3O4 C芯-壳链和环的机制也已经提出。关键词：核-壳结构，电化学，磁特性，纳米颗粒，纳米结构引言控制合成和纳米颗粒的组合已经产生了可观的同时在基础研究和作为一种制备分子筛材料（NPs）的实际应用。运用纳米颗粒的组合，以分子筛纳米结构集合的物理性质可

2、以进行发电。对于一维的（1D）纳米组合体有很大的兴趣，是因为它们在电学、催化特性、光学、磁学和作为传感器上的应用这些方面上上有新奇的特性。特别的，在环的合成上有很多的关注，因为它们独一无二的复杂的形成机制和性能，除此之外，还有特别的应用领域。不过，这种自组环存在稳定性差的性质，例如，一个微弱的非共价作用的结果，这能导致限制了它们的更宽广的运用。此外，选择的控制来制备单分散微球，1D链和环依然是一个挑战。近几年，Fe3O4作为潜在的锂离子电池的正极材料具有很大理论输送能力（9001000 mA h g-1），低成本，良好的稳定性，环境无害化学物的特点，已经被广泛地进行了研究。特别的，碳覆盖的Fe

3、3O4 的分子筛材料（Fe3O4 C NPs）与单纯的Fe3O4 NPs进行比较，其呈现出了改进了的循环性能和更高效率。近来，Fe3O4 C NPs纳米棒和纳米锭以葡萄糖作为碳源来进行研究。然而，获得的Fe3O4 C纳米薄膜材料显示出了明显的聚集体，而且他们的尺寸是不一致的。此外，到目前为止已经没有一般方法来选择控制制备单分散Fe3O4 C微核球，链和磁通闭合环的报道。此外，Fe3O4 C 微核链和环过去没有被作为锂离子电池的阳极材料进行探索过。于此，我们发表了一种拥有以离心Fe2O3丙烯酸(PAA) 微核NPs为基础的可调磁性特性，来制备选择可控单分散Fe3O4 C 微核球、链和环的方法。制

4、备和形成过程是依靠反应温度和时间的。此外，Fe3O4 C 微核球、链和环在电化学储锂的表现是有过研究的。结果及讨论设计原理图1说明了选择可控的单分散Fe3O4 C 微核球、链和环的形成。Fe3O4 NPs因高温水解反应合成出。随后，Fe3O4 NPs的外表面被覆盖上一层采用石油气-2-ol/H2O的PAA，来形成离心的Fe3O4 C 微核NPs。然后单分散Fe3O4 C 微核球、1D链和环以一种可控的以结构演变形成离心的Fe3O4 PAA微核NPs作为初始原料的方法来制备，分别以3 h的400 ，5 h 600 和7 h的600 的进行热处理，其气氛为氩保护气氛。 图1的A和B分别显示了以TE

5、M和SEM为代表Fe2O3NPs合成球体，在统一约135 nm和没有聚集状态下的影像。动态光散射仪（DLS）的测量结果也证实了NPs在以平均流动规格距离为142 nm（图S1A中的提供的信息）的水中是高分散，这与对TEM的分析结果进行研究，其结果是相一致的（显示在图1A的提供信息）。图1C显示了一个离心的Fe2O3PAA微核NPs的TEM影像。其中值得注意的是产物数量是很大的，而且每个颗粒被一个离心的PAA单元包裹着。我们认为这种离心结构的形成是由于Fe2O3核和PAA单元之间的界面能量最小化所引起的。所制备的离心Fe2O3PAA微核NPs很高分散在由于因静电排斥，而使羧基稳定NPs的溶液中。

6、此外，没有产物能在几天内从底部找到。图1D a和b分别显示了纯净的Fe2O3和离心Fe2O3PAA微核NPs的XRD样品图像，其中所有两者相似的峰很好地与 a-Fe2O3 相一致（(JCPDS no.33-0664，a=b=5.038，c= 13.772 A）。因此Fe2O3的结构在室温下，在被覆盖了PAA后，依旧保持不变。离心Fe2O3PAA微核NPs在氩气氛中以400 进行3 h的热处理来是PAA外层碳化。中间的Fe2O3 NPs在煅烧过程中，用形成的外碳层进行反应降为Fe3O4。图2A和B分别显示了单分散Fe3O4 C 微核NPs的TEM和SEM图像。所合成的Fe3O4 C 微核NPs拥

7、有相对狭窄的分布距离，统一的形状，和一个平均大约为153 nm的直径（显示在图S1A的提供信息）。高倍放大的TEM图像（图2A中显示的）显示了碳原子是均匀的而且是以大约9 nm的厚度连续排列的。DLS对Fe3O4 C微核球的测量证实了其稳定的存在和单分散NPs有一个平均的流动动力学直径为159.9 nm（S1B所示），这与在图2A中TEM的图像一致。当离心Fe2O3PAA微核NPs是以600 进行5 h的热处理时，能得到1D Fe3O4 C 微核粒子链。当热处理延长到7 h时，产物是环状的Fe3O4 C 微核结构。图2C显示的是一个典型的1 D粒子链的TEM图像。各向异性结构的形成是由于存在于

8、有磁性的倾向于头尾方向上的NPs之间的磁偶极相互作用。高反差研究发现于有磁性的NPs和碳原子之间（图2C所示）。磁性Fe3O4 NPs有规律的嵌在存在在沿着1 D电线上连续的碳原子中，并且碳原子使Fe3O4 NPs连接在一起。高被放大的TEM图像（图2C所示）进一步证实了每个Fe3O4 C 微核链是由碳原子连接的Fe3O4C NPs 所组成的。而且，在Fe3O4C 链中，碳原子可以充作为一个在Fe3O4C NPs之间传导的渠道并且有利于稳定电子和离子电导率。图2E和F分别显示了Fe3O4 C 微核环的TEM和SEM图像。一个放大的TEM图像（图2E所示）显示了环展现出在Fe3O4C NPs通过

9、碳原子是自组性的中的单壁形态，进一步证实了围绕1 D环的连续碳相。强偶偶极吸引了磁偶极子能毫无疑问地引起各向异性的链状结构的形成，但是它会亚于一种亚稳态的点的情形时由于不饱和结束偶极。为了更进一步地从离心Fe2O3PAA微核NPs中理解Fe3O4 C 微核链的形成机制，因此执行没有PAA覆盖的纯Fe2O3在氩气氛下进行600 的5 h和7 h的热处理的控制实验（图S2所示资讯）。明显地，纯Fe2O3没有形成链状结构，但是代替其出现时的随意的聚集物。此外，PAA原子在煅烧过程中担任了很重要的角色在减少Fe2O3到Fe3O4 NPs，防止聚集和“润滑”Fe3O4 NPs的运动。此外，为了研究煅烧温

10、度的影响，离心Fe2O3PAA微核NPs在氩气氛下以500 分别进行5 h和7 h的煅烧。图S3A和B中的TEM图像显示，Fe3O4 C 微核NPs倾向于从单分散球转变为链结构。此外，一些分散的Fe3O4 C 微核NPs依然保持而且没有长的一维链结构形成，与图2C形成对比。Fe3O4 C 微核链的形成能被归因为PAA在600 时的进一步反应，这从热重量分析被证实了（图S4所示），PAA的分解温度在600 左右。链状结构的理论计算预测一个闭合的环，其所有运动都位于一个拥有最低能量的回路。此外，少量在实验室研究中被报道的直接证据证实了NP环的存在。图S5显示了研究Fe3O4 C组合有过渡形态的TE

11、M图像。一些短小和直线或者弧形的链和近似闭合的环结构也能够被找到。从图3中提出了一些形成机制的线索。首先，Fe3O4 C链是在磁偶极相互作用的驱动力和由于从PAA中分解出的碳原子其稳定性的条件下形成的。毫无疑问的，磁化方向被担当砌砖形成单一链的NPs定好了。长链的结尾会因偶极引力近似地连接在一起，以至形成弧状链或者环（图3），这会导致降低静磁能量以及环外场。由于它们的低能量状态，环将会优先形成。成形的环依靠从PAA中分解出的碳原子能更进一步地稳定下来，而且成为完整的单元。为了弄清复合材料的结构，XRD实验被实施了。图4显示了Fe3O4 C 微核球、链和环的XRD样品图。所有三个样品中的突出峰被

12、认为是面心Fe3O4 (JCPDS no. 653107, a=b=c= 8.390 A)，话句话说，Fe2O3逐步采用三个样品都是在碳化期间，以氩为气氛，杂400600 之间完全转换为Fe3O4 。最终产物可被认定为Fe3O4 ，进一步认证是根据在煅烧和强引力状态下，颜色从红完全转变为黑。没有明显的对应于石墨的XRD峰在XRD样品中被找到，而且这象征了碳薄膜没有很好的结晶。为了研究Fe3O4 C 微核球、链和环的磁特性，磁滞回路在400 K时运用SQUID磁力计记录下来了（图5）。磁饱和状态M，其值分别为约为54.4，71.5，和82.3 emu g-1。从54.4到71.5之间的饱和磁化强

13、度有明显的增加，这是由于链和环状的形成是协同磁性集成的。例如图5中所显示的，单分散Fe3O4 C 微核球分布在水中，以至形成了黑色悬浮。黑色粉末在30 s内在一个外磁铁上面完全获得，并且溶液变透明了。为了测试Fe3O4 C 微核球、链和环在锂离子电池上的适用性，遵从Li的插入/取出的对电化学性能进行研究。图6显示了第一循环充电放电电压用数学图表表示出了三个在电流密度为200 mA g-1（0.2 C）的样品。放电容量对于Fe3O4 C 微核球、链和环分别是1031,1410和1381 mA h g-1。图6B显示了用0.01到3V的电压范围，0.2 C的电容，对三个样品进行循环性能比较。在第1

14、00周期，Fe3O4 C 微核球的放电容量为544 mA h g-1，是第二次放电容量的62%。很高的容量有Fe3O4 C 微核环为801 mA h g-1（容量保持率为第二次放电容量的85%），和Fe3O4 C 微核链为 782 mA h g-1（容量保持率为第二次放电容量的81%）在100次周期之后有优良的循环性能。显而易见地，Fe3O4 C 微核链和环相较于Fe3O4 C 微核球，表显出了显著改善的循环容量，这可能归功于他们在循环过程中的不同的电化学阻抗。3的重要的信息，例如表面膜和电荷跃迁阻力，相关的电容，和它们外加电压的变化。在目前的研究中，为了知道研究出的Fe3O4 C 微核球、链

15、和环其循环稳定性不同的原因，阻抗测试实验在室温下被实施，阻抗谱在第一放电充电周期中得到了，而且在图7中在第50次的周期中得到了相同的放电和充电状态。测试数据运用Z-视野软件依靠拟合一个等效电路（图8）进行分析，对于其他氧化物电极采用相同的电路。这由电解液（Re）和电荷迁移阻力（Rct），一个常相元素（CPEi）代替了单纯电容器（这是因为在光谱中观察到了下凹半圆），连同能合适扩散组分瓦尔堡阻抗（Ws）和插层电容（Cint）。在图7中，样品是作为连续的线代表拟合光谱的测试数据。放电和充电过程两者的情形在高波频率下出现的一个半圆形形状和在低波频率下出现的一条笔直线形状是互相相似的；在表1中给出了导致

16、因素。在曲线拟合之后，第一放电循环（图7A）显示了128 的电阻（球），121（链），112 （环）。各自相应的电容(CPEi)为16 F，13 F和14 F。在第一充电循环中，图7B所示，伴随着瓦尔堡区一个单凹半圆被发现，这象征了只有从Rct中才能得到结果。Rct拟合值在1 V时为169 （球），135 （链），127 （环）。在50次放电/充电循环之后，相同的测试结果被发现了（图7C和D）。显而易见地，Fe3O4 C 微核链和环呈现了一个较Fe3O4 C 微核球明显更低的电阻。此外，Fe3O4 C 微核链和环的光谱在放电和充电期间是质量上相似的，并且表现了良好的电极可逆性。在同一时间，因为

17、Rct和CPEi两者的值都是在第50次循环期间与第一次循环有微小的不同，所以可认为电化学过程是稳定的。Fe3O4 C 微核球的电阻随着循环次数的显著增加而增加，而且半圆直径急剧增加。因此，Fe3O4 C 微核球几乎没有Fe3O4 C 微核链和环为作锂离子电池原料很好的合适性。结论拥有可调磁性能的单分散Fe3O4 C 微核球、链和环的选择可控合成，其制备依靠从调节了反应温度和时间的离心Fe2O3PAA微核NPs中结构演变而来。此外，详细的Fe3O4 C 微核球、链和环的化学性能研究也在执行。相较于单分散Fe3O4 C 微核球，Fe3O4 C 微核链和环呈现了更高的可逆容量和更好的循环稳定性，这被

18、归因为能显著地改善电导性和电极的离子电导性的闭合的环状结构。这些结果显示出了Fe3O4 C 微核链和环是高效的锂离子电池的合适和有前途的正极材料，而且提供了一个类似环状结构作为材料的参考。此外，这项工作提供了对各种各样的Fe3O4 C 微核纳米结构的选择可控策略的深入了解，这可能会延续到构建各种用途上的其他磁性NPs结构。实验部分化学试剂：无水氯化铁（FeCl3，98%），无水乙醇，异丙醇，和从国药化学试剂北京有限公司购买的氨性溶液，并且需要进一步地提纯。聚丙烯酸（PAA，Mw=1800）采用从奥德里奇化学的方法得到的。去离子水运用在所有实验中。性能表征：FTIR光谱由一个Magna560 F

19、TIR光谱仪（红外光谱仪，美国）中得到。XRD样品由一个D8聚焦衍射仪（布鲁克）Cuka放射物（=0.15405 nm）。磁化实验由超导量子干涉器（(SQUID MPMS XL-7）实施，以1.0 T的领域。颗粒分布大小由粒径分析仪2000激光粒度分析仪进行测量。TEM是用TECNAI G2 F20 透射电镜在200 kV加速电压下进行演示的。FE-SEM图像是使用 XL30 ESEM-FEG 场发射扫描电子显微镜获得的。电化学表征：活性材料的电化学性能（Fe3O4 C 微核球、链和环）是在Li实验原子上进行评价。工作电极是由分散的70 wt%的活性物质，20 wt%的导电碳粒子，和10 wt

20、%以N-甲基吡咯烷酮为溶剂形成均相浆形成的聚（vinyli-德尼氟化物）粘合剂制备而成的。这浆之后会在Cu箔扩散。被覆盖的电极会用温度为120 的真空吸尘器干燥12 h。电解液是溶解在碳酸次乙酯/碳酸甲酯（1/1 v/v）的1 M LiPF6溶液。纯锂箔被用作为对电极。电池被组装在一个充满氩气的手套箱中。放电/充电循环在室温下用电压表（CT2001A，LAND，中国）控制电压在0.01-3 V的范围内进行试验。电化学阻抗谱是在频率范围为0.01 Hz到100 Hz之间用 Zahner Elektrik电化学工作站（IM6e，Zahner，德国）处理的。球形-Fe2O3纳米粒子的合成：在一个25

21、0 mL装有机械搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中，在700 rmp条件下，大力搅拌使320 mg的无水FeCl3溶解到100 mL的去离子水中，以致得到一种清澈的黄色溶液。然后，在油槽中将这溶液以100 加热72 h。在降温到室温之后，得到的产物是离心的，再用去离子水和乙醇洗涤几次，来去除多余的FeCl3。获得的球形-Fe2O3纳米粒子为了更进一步的实验，用温度为60 的真空吸尘器干燥10 h。离心Fe2O3PAA微核纳米粒子的合成：在一个50 mL的长劲瓶中，用超声波将5 mg的球形-Fe2O3纳米粒子溶解入5 mL的去离子水中，以形成悬浮液。然后，将PAA溶液（60 L，0.2 mgL-1）和

22、NH3H2O （80 L，20 molL-1）加入到悬浮液中，超声驱散30 min。在泥浆混合机的20 cm3h-1的频率下，将30 mL的丙乙醇滴入到长颈瓶中。在长颈瓶中的原料在5000 rmp的条件下离心10 min，以此达到固液分离的效果；然后，将固体在温度为50 的干燥室中干燥12 h，以此获得离心Fe2O3PAA微核纳米粒子。单分散Fe3O4 C 微核球、链和环的合成:处在高纯氩气风中的离心Fe2O3PAA微核纳米粒子，分别以400 热处理3 h，600 热处理5 h，和600 热处理7h，其升温速率为2 min-1，来得到单分散Fe3O4 C 微核球、链和环。致谢这项工作是由中国国家自然科学基金会（(Grant No. , ），中央大学基础研究基金（(10JCXK006），中国高等教育博士课程专门研究基金（(No. ），长春理工大学青年教师科学研究基金会（XQNJJ-2011-11），自然科学研究基金会和吉林省科学和技术发展规划所（ 和）所支持的。