有机化学反应机理精选.doc

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1、有机化学反响机理 篇一：有机化学人名反响机理 1.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反响机理 ： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处 于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所构成的碳正离子与水反响得到酰胺。迁移基团假设是手性碳原子，那么在迁移前后其构型不变，例如： 2. Birch 复原 反响实例 3. Cannizzaro 反响4. Chichibabin反响 反响实例 吡啶类化合物不易进展硝化，用硝基复原法制备氨基吡啶甚为

2、困难。 本反响是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环， 如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反响。 5. Claisen 酯缩合反响 二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反响。反响机理 反响实例6. Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反响。 穿插反响实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采纳?-碳 14C 标记的烯丙基醚进展重排，重排后?-碳原子与苯环相连，

3、碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后那么仍是?碳原子与苯环相连。 芳环上取代基的电子效应对重排无阻碍。 取代的烯丙基芳基醚重排时，不管原来的烯丙基双键是Z-构型仍然E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是由于重排反响所通过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 反响实例篇二：有机化学反响机理(整理版) 1. Arndt-Eister 反响 酰氯与重氮甲烷反响，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反响机理 重氮甲烷与酰氯反响首先构成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反响生成酸，假设与醇或氨（胺）反响，

4、那么得酯或酰胺。卡宾：六电子中心化合物；二价的碳化合物或一价的氮化合物；有机反响活性中间体：寿命特别短，不能别离，可以“捕获”；缺电子物种，有亲电性。 反响实例 2.Baeyer-Villiger 反响 反响机理 过酸先与羰基进展亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直截了当相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反响 具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反响，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反响属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是仍然有一定的选择性，按迁移才能其顺序为： 醛氧化的机理与此类似，但迁移

5、的是氢负离子，得到羧酸。 反响实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反响速率快，反响温度一般在1040之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反响机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所构成的碳正离子与水反响得到酰胺。 迁移基团假设是手性碳原子

6、，那么在迁移前后其构型不变，例如： 反响实例 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中复原，苯环可被复原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。 反响机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（），这是苯环的电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,()表示的是部分共振式。（）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基()。()在获得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（），（）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯。篇三：详细有机化学常

7、见反响机理 常见的有机反响机理 Arbuzov 反响 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反响时，其活性次序为：RI RBr RCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进展反响。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不一样时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反响是由醇制备卤代烷的特别好方法，由于亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得： 假设反响所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基一样（即 R = R），那么 Arbuzov 反响如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。

8、 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR)2 和次亚膦酸酯 R2POR 也能发生该类反响，例如： 反响机理 一般认为是按 SN2 进展的分子内重排反响： 反响实例 Arndt-Eister 反响 酰氯与重氮甲烷反响，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反响机理 重氮甲烷与酰氯反响首先构成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反响生成酸，假设与醇或氨（胺）反响，那么得酯或酰胺。 反响实例 Baeyer-Villiger 反响 反响机理 过酸先与羰基进展亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子

9、直截了当相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反响 具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反响，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反响属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是仍然有一定的选择性，按迁移才能其顺序为： 醛氧化的机理与此类似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反响实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反响速率快，反响温度一般在1040之间，产率高。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强

10、酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反响机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所构成的碳正离子与水反响得到酰胺。迁移基团假设是手性碳原子，那么在迁移前后其构型不变，例如： 反响实例 Birch 复原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中复原，苯环可被复原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。 反响机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（），这是苯环的电子体系中有7个电子，加到

11、苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,()表示的是部分共振式。（）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基()。()在获得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（），（）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯。环己二烯负离子（）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，缘故尚不明晰。 反响实例 取代的苯也能发生复原，同时通过得到单一的复原产物。例如 Bouveault-Blanc 复原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇复原得一级醇。，-不饱和羧酸酯复原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进展本反响，但收率较低。本法在氢化锂铝复原酯的方法觉察往常，广泛地被使用，非共轭的双键可不受阻碍。 反响机理 首先酯从金属钠获得一个电子复原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再通过一样的步骤复原成钠，再酸化得到相应的醇。