导电聚合物-a优秀PPT.ppt

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1、白川英树白川英树(1936-)白川英树今年岁，已经退休，现在是日本筑波高校名誉教授。白川年毕业于东京工业高校理工学部化学专业，曾在该校资源化学探讨所任助教，年到美国宾夕法尼亚高校留学，年回国后到筑波高校任副教授，年升为教授。年他的探探讨文关于聚乙炔的探讨获得日本高分子学会奖，他还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。图1 常见的共轭聚合物 反式聚乙炔(PA)聚吡咯(PPy)聚苯胺(PAn)聚对苯撑乙烯(PPV)聚对苯(PPP)聚噻吩(PTh)导电聚合物的早期探讨爱好主要集中在掺杂导电态上。到了1990年随着聚合物发光二极管的发觉3，导电聚合物本征半导态的电致发光特性4、激光特性5光伏打效

2、应6，7又引起了广泛关注。导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性还具有电化学氧化还原活性。这些特点确定了导电聚合物材料将在将来的有机光电子器件和电化学器件的开发印发展中发挥重要作用。导电聚合物结构和电导特性导电聚合物结构和电导特性 导电聚合物结构的最突出特点是共轭聚合物链结构(见图1)和共轭链的型(空穴)掺杂和n型(电子)掺杂特性。共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，p型或n型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的p型掺杂是其主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，n型掺杂是其主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体

3、上呈现电中性。可见近红外吸取光谱是推断导电聚合物掺杂状态的有效手段，掺杂导电态在近红外区有较强的吸取，脱掺杂后的本征态则近红外区吸取消逝。图2 聚吡咯的可见近红外吸取光谱。a掺杂态；b本征态 掺杂特性掺杂特性前面已经提到的导电聚合物的掺杂结构涉及对离子的掺杂。但更一般地，只要有电荷注入共轭聚合物主链，都可以称为掺杂(doping)。导电聚合物的掺杂可通过给体或受体的电荷转移、电化学氧化还原、界面电荷注入等手段来实现。1化学掺杂 最初发觉导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现的1,2。化学掺杂包括p型掺杂和n型掺杂两种。(1)p型掺杂 其中CP代表共轭聚合物。(2)n型掺杂电化学掺杂电化学掺杂电化学掺杂

4、是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂20。很多共轭聚合物在高电位区可发生电化学p型掺杂脱掺杂(氧化再还原)过程，在低电位区又可发生电化学n型掺杂脱掺杂(还原再氧化)过程。发生电化学p型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂：其中CP+(A-)代表主链被氧化对阴离子A-掺杂的导电聚合物。发生电化学n型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂：界面电荷注入掺杂界面电荷注入掺杂在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管(LED)和聚合物场效应管(FET)中，在电场的作用下电荷可以干脆从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物，形成共轭聚合物的电荷“掺杂”，空穴注入共轭聚

5、合物的价带形成p型掺杂，电子注入共轭聚合物的导带形成n型掺杂。这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里没有对离子。这种电荷注入掺杂在聚合物半导体电子器件和光电子器件中有重要应用。最近Bell试验室利用聚合物FET技术，通过这种电荷注入掺杂视察到了导电聚合物的超导现象25这进一步表明这种电荷注入掺杂。导电聚合物的制备导电聚合物的制备 聚苯胺的化学氧化合成聚苯胺的化学氧化合成 聚聚苯苯胺胺和和聚聚吡吡咯咯等等都都可可以以通通过过运运用用氧氧化化剂剂在在溶溶液液中中使使其其单单体体氧氧化化聚聚合合，其其中中常常用用的的氧氧化化剂剂有有三三氯氯化化铁铁、过过硫硫酸酸胺胺等等。聚聚苯苯胺胺

6、可可通通过过过过硫硫酸酸铵铵在在盐盐酸酸水水溶溶液液中中氧氧化化苯苯胺胺单单体体来来制制备备32，反反应应后后得得到到的的沉沉淀淀为为盐盐酸酸掺掺杂杂的的导导电电聚聚苯苯胺胺(PANHCl)粉粉末末。再再经经过过以以下下处处理理可可制制备备导导电电聚聚苯苯胺胺薄薄膜膜：将将PANHCl粉粉末末经经氨氨水水脱脱掺掺杂杂得得到到碱碱式式聚聚苯苯胺胺粉粉末末，然然后后溶溶于于N甲甲基基吡吡咯咯烷烷酮酮(NMP)中中制制得得碱碱式式聚聚苯苯胺胺溶溶液液，再再将将此此溶溶液液在在玻玻璃璃板板上上浇浇铸铸成成碱碱式式聚聚苯苯胺胺薄薄膜膜，这这种种薄薄膜膜经经酸酸液液浸浸泡泡掺掺杂杂后后就成为导电聚苯胺膜。

7、就成为导电聚苯胺膜。导电聚吡咯的电化学合成导电聚吡咯的电化学合成 聚聚吡吡咯咯、聚聚苯苯胺胺、聚聚噻噻吩吩等等多多种种导导电电聚聚合合物物都都可可以以通通过过其其单单体体的的电电化化学学聚聚合合来来制制备备，但但不不同同的的导导电电聚聚合合物物的的电电化化学学制制备备条条件件有有所所不不同同。表表1为为几几种种导导电电聚聚合合物物单单体体的的聚聚合合电电位位。聚聚合合电电位位的的凹凹凸凸反反映映出出电电化化学学氧氧化化聚聚合合的的难难易易，聚聚合合电电位位越越低低，越越简简洁洁进进行行氧氧化化聚聚合合。同同样样，在在进进行行化化学学氧氧化化聚聚合合时时，氧氧化化聚聚合合电电位位越越高高，运用的

8、氧化剂也需越强。运用的氧化剂也需越强。可溶性导电聚苯胺的制备可溶性导电聚苯胺的制备 可可溶溶性性对对导导电电聚聚合合物物的的应应用用特特别别重重要要，但但由由于于导导电电聚聚合合物物都都是是刚刚性性链链结结构构，一一般般不不溶溶不不融融，给给加加工工处处理理带带来来很很大大困困难难。后后来来人人们们从从几几种种不不同同途途径径来来解解决决这这一一可溶性问题，取得了一些可喜的进展。可溶性问题，取得了一些可喜的进展。解解决决可可溶溶性性的的一一个个途途径径是是在在导导电电聚聚合合物物的的共共轭轭链链上上接接上上柔柔性性支支链链，比比如如在在噻噻吩吩环环或或吡吡咯咯环环的的3位位或或和和4位位上上引

9、引进进长长的的烷烷基基或或烷烷氧氧基基取取代代基基，或或在在吡吡咯咯环环的的N上上引引进进一一个个长长的的烷烷基基取取代代基基，可可使使制制备备的的聚聚合合物物溶溶于于有有机溶剂。机溶剂。结束语结束语 掺杂导电态的应用包括用于电池43，44、电色显示器件和超电容(supercapacitor)45的电极材料、静电屏蔽材料、金属防腐蚀材料46，47、电解电容器、微波吸取隐身材料、电致发光器件正极修饰材料、透亮导电涂层、化学和生物传感器48、导电纤维等；中性半导态的应用领域有电致发光材料、场效应管(FET)半导体材料、聚合物光伏打电池材料等。导电聚合物的探讨迄今已获得辉煌的成就。随着近10年来聚合

10、物光电子材料和器件的发展以及最近共轭聚合物超导现象的发觉，导电聚合物的探讨已涉及到聚合物半导体、导体和超导体的宽广领域。可以预见，导电聚合物的探讨在21世纪将得到更大的发展，聚合物光电子材料和器件将走进我们生活的每一个角落。参考文献参考文献1 Shirakawa H,Louis E L,MacDiarmid A.G.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977:5782 Chiang C K,Fincher C R,Park Y W,et al.Phys.Rev.Lett.,1977,37:10983 Burroughes J H,Bradley D D C,Brown.Natu

11、re,1990,347:5394 Park I D.J.Appl.Phys.,1994,75:16565 Hide F.Diaz-Garcia M,Schwartz B.Andersson M Q.Heeger A J.Science,1996,73:18336 Sariciftci N S,Smilowitz L,Heeger A J,Wud，Science,1992,258:14747 Yu G,Gao J,Hummelen,Science,1995,270:17898 Heeger A J,NaarmannH,Theophilou N.Synth.Met.,1988,25:799 Kra

12、ft A,Grimsdale A C,Holmes A B,Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37:40210 Pei Q,Yang Y,Yu G,Zhang C,Heeger A J.J.Am.Chem.Soc.,1996,118:3922诺贝尔化学奖历届获奖者名单诺贝尔化学奖历届获奖者名单 诺贝尔奖自1901年12月10日颁布实施至今的100年来，共有28个国家的475名科学家荣获了诺贝尔奖的3个自然科学奖物理学奖、化学奖、生理学或医学奖1901年 J.H.范特霍夫（Jacobus Hendricus Vant Hoff,18521911,荷兰人），发觉溶液中化学热力学法则和

13、渗透压规律。1902年 E.H.费雪（Emil Hermann Fisher,18521919德国人），合成了糖类及嘌呤诱导体。1903年 S.A.阿伦纽斯（Svante August Arrhenius,18591927,瑞典人），提出电解质理论，首创电离学说。1904年 W.拉姆赛（William Ramsay,18521916,英国人），发觉空气中的六中惰性气体，并确定了它们在元素周期表中的位置。1905年 A.拜尔（Adol von Baeyer,18351917,德国人），从事有机染料以及氢化芳香族化合物的探讨。1906年 H.莫瓦桑（Henri,Moissan,18521907,法

14、国人），从事氟元素的探讨，制成纯氟并独创高温电气弧光炉。1907年 E.毕希纳（Eduard Bucher,18601917,德国人），从事酶化学探讨。1908年 E.卢瑟福（Ernest Rutherford,18711937,英国人），提出放射性元素的蜕变理论。1909年年 W.奥奥斯斯特特瓦瓦尔尔德德（Wilhelm Ostwald,18531932,德德国国人人），从事催化作用、化学平衡和反应速度的探讨。，从事催化作用、化学平衡和反应速度的探讨。1910年年 O.瓦瓦拉拉赫赫（Otto Wallach,18471931,德德国国人人），探探讨讨萜萜类类化化合合物物，为为脂脂环环化化合合

15、物物的的奠奠基基人人。生生理理学学或或医医学学奖奖：A.科科塞塞尔尔（Albrecht Kossel,18531972,德德国国人人，化化学学家家），探探讨讨细细胞胞核核物物质在内的蛋白质，对细胞化学作出的贡献。质在内的蛋白质，对细胞化学作出的贡献。1911年年 M.居居里里（Marie Curie,18671934,法法籍籍波波兰兰人人），发发觉觉镭镭和钋。和钋。1912年年 V.格格林林尼尼亚亚（Victor Grignard,18711935,法法国国人人），独独创创了了有有机机镁镁试试剂剂；P.萨萨巴巴蒂蒂尔尔（Paul Sabatier,18541941,法法国国人人），运运用用细细

16、金金属属粉粉末末作作催催化化剂剂，独独创创了了一一种种制制取取氢氢化化不不饱饱和和烃烃的的有有效方法。效方法。1915年年 R.威威尔尔斯斯泰泰特特（Richard Martin Willstatter,18721942,德德国人），发觉了植物色素和叶绿素的结构。国人），发觉了植物色素和叶绿素的结构。1916年年 未颁奖。未颁奖。1917年年 未颁奖。未颁奖。1950年年 O.P.H.狄狄尔尔斯斯（Otto Paul Hermann Diels,18761953,德德国国人人），K.阿阿尔尔德德尔尔（Kurt Alder,19021958,德德国国人人），发发觉觉了了Diels-Alder反应

17、及其应用。反应及其应用。1952年年 A.J.P.马丁（马丁（Archer John Porter Martin,1910,英国人），英国人），R.L.M.辛格（辛格（Richard L.M.Synge,19141994,英国人），开发并应用了安排色英国人），开发并应用了安排色谱法。谱法。1953年年 H.施陶丁格（施陶丁格（Hermann Staudinger,18811965,德国人），从事环状高分子化合物的合成。德国人），从事环状高分子化合物的合成。1954年年 L.V.鲍林（鲍林（Linus Carl Pauling,19011994,美美国人），阐明化学结合的本性，说明白困难的分子结

18、国人），阐明化学结合的本性，说明白困难的分子结构。构。1958年年 F.桑格（桑格（Frederick Sanger,1918,英国人），英国人），从事胰岛素结构的探讨。从事胰岛素结构的探讨。1980年年 F.桑格（桑格（Frederick Sanger,1918,英国人），确定了核酸的碱基排列依次。英国人），确定了核酸的碱基排列依次。要获得诺贝尔奖要获得诺贝尔奖，什么是必需做的？我不知道，我从，什么是必需做的？我不知道，我从没尝试过，但我知道有一种方法是得不了奖的，有的没尝试过，但我知道有一种方法是得不了奖的，有的人投身于科学探讨的主要目的是为了得奖，而且始终人投身于科学探讨的主要目的是为了

19、得奖，而且始终想方设法地考虑如何才能得奖。想方设法地考虑如何才能得奖。1963年年 K.齐格勒（齐格勒（Karl Ziegler,18981973,德国人），德国人），G.纳塔（纳塔（Giulio Natta,19031979,意大利人），发觉意大利人），发觉了利用新型催化剂进行聚合反应的方法，并从事这一了利用新型催化剂进行聚合反应的方法，并从事这一方面的基础理论探讨。方面的基础理论探讨。1965年年 R.B.伍德沃德（伍德沃德（Robert Burns Woodward,19171979,美国人），对有机合成的贡献。美国人），对有机合成的贡献。1979年年 H.C.布朗（布朗（Herbert

20、 Charles Brown,1912,美美国人），国人），G.维蒂希（维蒂希（Georg Wittig,18971987,德国人）德国人），研制了新的有机合成法。，研制了新的有机合成法。1981年年 福井谦一（福井谦一（19181998,日本人），日本人），R.霍夫曼霍夫曼（Roald Hoffmann,1937,美国人），从事化学反应过美国人），从事化学反应过程的探讨，提出化学反应前线轨道理论，分子轨道对程的探讨，提出化学反应前线轨道理论，分子轨道对称守恒原理，发展和完善了分子轨道理论。称守恒原理，发展和完善了分子轨道理论。1987年年 C.J.佩德森（佩德森（Charles J.Pede

21、rsen,19041989,美国人）美国人）,D.J.克拉姆（克拉姆（Donald J.Cram,1919,美国美国人），人），J.M.莱恩（莱恩（Jean-Marie Lehn,1939,法国人），法国人），发觉和合成冠醚化合物。发觉和合成冠醚化合物。1989年年 S.奥尔特曼（奥尔特曼（Sidney Altman,1939,美国人）美国人）,T.R.切赫（切赫（Thomas R.Cech,1947,美国人），发觉美国人），发觉RNA自身具有酶的催化功能。自身具有酶的催化功能。1990年年 E.J.科里（科里（Elias James Corey,1928,美国人），美国人），创建了一种独特的

22、有机合成理论创建了一种独特的有机合成理论逆合成分析理论。逆合成分析理论。科里（科里（E.J.Corey）(1928-)科里，美国化学学家，创建了独特的有机合成理论逆合成分析理论，使有机合成方案系统化并符合逻辑。他依据这一理论编制了第一个计算机协助有机合成路途的设计程序，于1990年获奖。60年头科里创建了一种独特的有机合成法-逆合成分析法，为实现有机合成理论增加了新的内容。与化学家们早先的做法不同，逆合成分析法是从小分子动身去一次次尝试它们那构成什么样的分子-目标分子的结构入手，分析其中哪些化学键可以断掉，从而将困难大分子拆成一些更小的部分，而这些小部分通常已经有的或简洁得到的物质结构，用这些

23、结构简洁的物质作原料来合成困难有机物是特别简洁的。他的探讨成功使塑料、人造纤维、颜料、染料、杀虫剂以及药物等的合成变得简洁易行，并且是化学合成步骤可用计算机来设计和限制。他自己还运用逆合成分析法，在试管里合成了100种重要自然物质，在这之前人们认为自然物质是不行能用人工来合成的。科里教授还合成了人体中影响血液凝合和免疫系统功能的生理活性物质等，探讨成果使人们延长了寿命，享受到了更高层次的生活。1994年年 G.A.欧拉（欧拉（George A.Olah,1927,匈牙利裔美国人），在匈牙利裔美国人），在烃类化合物探讨领域作出了杰出的贡献及碳正离子的验证。烃类化合物探讨领域作出了杰出的贡献及碳正

24、离子的验证。欧拉，匈牙利裔美国人，由于他发觉了使碳阳离子保持稳定的方法，在碳正离子化学方面的探讨而获奖。探讨范畴属有机化学，在碳氢化合物方面的成就尤其卓著。早在60年头就发表大量探讨报告并享誉国际科学界，是化学领域里的一位重要人物，他的这项基础探讨成果对炼油技术作出了重大贡献，这项成果彻底变更了对碳阳离子这种极不稳定的碳氢化合物的探讨方式，揭开了人们对阳离子结构相识的新一页，更为重要的是他的发觉可广泛用于从提高炼油效率，生产无铅汽油到改善塑料制品质量及探讨制造新药等各个行业，对改善人民生活起着重要作用。1996年年 R.F.柯柯尔尔（美美国国人人），H.W.克克罗罗托托因因（Richard E

25、.Smalley,1943,英英国国人人），R.E.斯斯莫莫利利（Harold Walter Kroto,1939,美美国国人人），发发觉觉了了碳碳元元素素的的新新形形式式富勒式球（也称布基球）富勒式球（也称布基球）C60。1997年年 P.B.博博耶耶（Paul Delos Boyer,1918,美美国国人人），J.E.沃沃克克尔尔（John Ernest Walker,1941,英英国国人人），J.C.斯斯科科（Jehs Christian Skou,1918,丹丹麦麦人人），发发觉觉人人体体细胞内负责贮存转移能量的离子传输酶，钠、钾细胞内负责贮存转移能量的离子传输酶，钠、钾ATP酶。酶。

26、2000年年 E.黑黑格格（Alan J.Heeger,1936,美美国国人人，加加利利福福尼尼亚亚高高校校），马马克克迪迪尔尔米米德德（Alan G.MacDiarmid,1937,新新西西兰兰人人，宾宾夕夕法法尼尼亚亚高高校校），白白川川英英树树（1936,日本人，筑波高校），对聚合体传导的发觉和发展。日本人，筑波高校），对聚合体传导的发觉和发展。2001年年 W.诺诺尔尔斯斯（William Knowles,1917,美美国国人人，孟孟山山都都公公司司），野野依依良良治治（1938,Ryoji Noyoji,日日本本人人，名名古古屋屋高高校校），K.B.夏夏普普雷雷斯斯（K.Barry

27、Sharpless,1941,美美国国人人，洛洛杉杉矶矶加加州州高高校校），在在金金属属催催化化的的不不对对称称合成方面的贡献。合成方面的贡献。野依良治野依良治(R.Noyori)(1938-)2001年诺贝尔化学奖授予美国科学家威廉诺尔斯、日本科学家野依良治和美国科学家巴里夏普雷斯，以表彰他们在不对称合成方面所取得的成果。瑞典皇家科学院的新闻公报说，很多化合物的结构都是对映性的，似乎人的左右手一样，这被称作手性。而药物中也存在这种特性，在有些药物成份里只有一部分有治疗作用，而另一部分没有药效甚至有毒副作用。这些药是消旋体，它的左旋与右旋共生在同一分子结构中。在欧洲发生过妊娠妇女服用没有经过拆

28、分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药，而导致大量胚胎畸形的反应停惨剧，使人们相识到将消旋体药物拆分的重要性。2001年的化学奖得主就是在这方面做出了重要贡献。他们运用一种对映体试剂或催化剂，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，就像分开人的左右手一样，分开左旋和右旋体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。精品课件精品课件！精品课件精品课件！2002年年 约翰约翰.B.芬（美国人，弗吉尼亚联邦高校），芬（美国人，弗吉尼亚联邦高校），Koichi Tanaka，田中耕一（日本人，东京，田中耕一（日本人，东京Shimadzu公司），发展了生物宏观形态公司），发展了生物宏观形态的鉴别和结构分析方法；库尔特的鉴别和结构分析方法；库尔特.伍斯里奇（瑞士人，瑞士联邦理工伍斯里奇（瑞士人，瑞士联邦理工学院和美国斯里普斯探讨院），测定生物大分子在溶液中的三维结学院和美国斯里普斯探讨院），测定生物大分子在溶液中的三维结构中，引入了核磁共振光谱学。构中，引入了核磁共振光谱学。库尔特.伍斯里奇Koichi Tanaka，田中耕一