微量元素的测定ppt优秀PPT.ppt

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1、重金属污染重金属污染 重金属：密度在重金属：密度在5以上的金属统称为重金属，如金、以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、铅锌、镍、钴、镉、铬和汞等银、铜、铅锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种。种。从污染方面所说的重金属，事实上主要是指汞、镉、从污染方面所说的重金属，事实上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有确定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、指具有确定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。锡等。目前最引起人们留意的是汞、镉、铬等。目前最引起人们留意的是汞、镉、铬等。重金属的危害重金属的危害u重金属离子对活的有机体有严峻的

2、毒理效应，所以重金属离重金属离子对活的有机体有严峻的毒理效应，所以重金属离子污染给人类带来了严峻的威逼。子污染给人类带来了严峻的威逼。u重金属对人体的危害，一方面通过干脆饮用造成重金属中毒重金属对人体的危害，一方面通过干脆饮用造成重金属中毒而损害人体健康；另一方面，间接污染农产品和水产品，通而损害人体健康；另一方面，间接污染农产品和水产品，通过食物链对人体健康构成威逼。过食物链对人体健康构成威逼。u重金属能抑制人体化学反应酶的活动，使细胞质中毒，从而重金属能抑制人体化学反应酶的活动，使细胞质中毒，从而损害神经组织，还可导致干脆的组织中毒，损害人体解毒功损害神经组织，还可导致干脆的组织中毒，损害

3、人体解毒功能的关键器官能的关键器官肝、肾等组织。肝、肾等组织。一一.常见重金属及中毒常见重金属及中毒 砷砷(Arsenic,As)l急性中毒急性中毒:食入性中毒：急性期会有恶心、呕吐、腹痛、血便、休克、低血压、溶食入性中毒：急性期会有恶心、呕吐、腹痛、血便、休克、低血压、溶血、大蒜、及金属味、肝炎、黃疸、急性肾衰竭、昏迷、抽搐。血、大蒜、及金属味、肝炎、黃疸、急性肾衰竭、昏迷、抽搐。吸入性中毒吸入性中毒:咳嗽、呼吸困难、胸痛、肺水肿、急性呼吸衰竭。咳嗽、呼吸困难、胸痛、肺水肿、急性呼吸衰竭。氢化砷中毒氢化砷中毒:在高浓度暴露后在高浓度暴露后2-4时发作，引起大量溶血，会有腹痛、血时发作，引起大

4、量溶血，会有腹痛、血尿及黄疸尿及黄疸(triad)的典型症状，急性肾衰竭并不少见。的典型症状，急性肾衰竭并不少见。慢性中毒慢性中毒 A.皮肤皮肤:湿疹、角质化、皮肤癌。湿疹、角质化、皮肤癌。B.神经神经:中枢及周边神经病变。中枢及周边神经病变。C.血液血液:贫血、血球稀有、白血病。贫血、血球稀有、白血病。D.其他其他:周边血管病变、四肢坏死周边血管病变、四肢坏死(乌脚病乌脚病Black foot disease)及肝功能异样。及肝功能异样。肺癌、肝癌及膀胱癌的机牵大幅上升。肺癌、肝癌及膀胱癌的机牵大幅上升。镉镉(Cadmium,Cd)l急性中毒急性中毒:食入食入恶心、腹痛、呕吐、出血性肠胃炎、

5、肝、肾坏死、心脏扩大。恶心、腹痛、呕吐、出血性肠胃炎、肝、肾坏死、心脏扩大。吸入吸入氧化镉引起严峻的金属熏烟热氧化镉引起严峻的金属熏烟热(Metalfumefever)在暴露后在暴露后12一一24小时小时后，发生胸痛、头痛、咳嗽、呼吸困难、发烧、肺水肿、肾肝坏死。后，发生胸痛、头痛、咳嗽、呼吸困难、发烧、肺水肿、肾肝坏死。慢性中毒慢性中毒:l食入食入肾病变包括低分子量蛋白尿，胺基酸尿及糖尿、痛痛病、高血压、肾病变包括低分子量蛋白尿，胺基酸尿及糖尿、痛痛病、高血压、心脏血管疾病、及癌症。心脏血管疾病、及癌症。吸入吸入肺纤维化及肾病变。肺纤维化及肾病变。铬铬(Chromium,Cr)v急性中毒急性

6、中毒:六价铬：剧毒及腐蚀性六价铬：剧毒及腐蚀性皮肤皮肤:（铬溃疡）（铬溃疡）Chromeulcer，鼻中膈穿孔，过敏性接触皮肤炎（吸人），鼻中膈穿孔，过敏性接触皮肤炎（吸人）,胃肠出血性胃胃肠出血性胃肠炎（食入肠炎（食入1-2公克会致命），肾：急性肾衰竭（食入，吸公克会致命），肾：急性肾衰竭（食入，吸入或皮肤吸取），肺：入或皮肤吸取），肺：72小时后会发生肺水肿小时后会发生肺水肿(吸入大量吸入大量).三价铬三价铬:为身体必需元素，为糖份代谢必要，肠胃吸取困难为身体必需元素，为糖份代谢必要，肠胃吸取困难(As(V)MMADMA，而，而AsB和和AsT可认为是无毒的。可认为是无毒的。另一个例子是铬

7、，另一个例子是铬，Cr(III)是人体必需，有利于糖的代谢，而是人体必需，有利于糖的代谢，而Cr(VI)则被认为是高毒性的。则被认为是高毒性的。2.人工合成物质是一类新的须要分析的对象人工合成物质是一类新的须要分析的对象v如用作广谱杀菌的有机锡化合物，这些化合物会对生态环境如用作广谱杀菌的有机锡化合物，这些化合物会对生态环境产生不利影响。到目前为止，虽然食物中有机锡还不足以引产生不利影响。到目前为止，虽然食物中有机锡还不足以引起危害，但鱼和海产品中的这些化合物含量呈上升趋势。虽起危害，但鱼和海产品中的这些化合物含量呈上升趋势。虽然现在不能确定这些化合物对人类产生多大的危害，准确的然现在不能确定

8、这些化合物对人类产生多大的危害，准确的数据也比较缺乏，但有一点可以确定在人类活动将它们引入数据也比较缺乏，但有一点可以确定在人类活动将它们引入到环境之前，环境中有机锡的浓度为零。到环境之前，环境中有机锡的浓度为零。3.另一种状况是一种元素以低毒性、低浓度、大范围的形式进另一种状况是一种元素以低毒性、低浓度、大范围的形式进入环境，但这种元素可能在食物链底部的生物体内转化为有入环境，但这种元素可能在食物链底部的生物体内转化为有毒物种，而且在食物链的顶部达到很危急的程度。毒物种，而且在食物链的顶部达到很危急的程度。汞就是一个这样的例子，无机汞在酶的作用下，通过甲基化转汞就是一个这样的例子，无机汞在酶

9、的作用下，通过甲基化转化为高毒性的甲基汞。化为高毒性的甲基汞。三样品的预处理三样品的预处理v1样品的储存样品的储存v 如何保持样品中元素各形态的稳定性是形态分析中的首要问题。如何保持样品中元素各形态的稳定性是形态分析中的首要问题。v 为了避开化学形态的变更，常接受调整为了避开化学形态的变更，常接受调整pH、调整温度和避开光照等、调整温度和避开光照等措施保存样品。措施保存样品。v如：如：Measures等将海水用盐酸酸化到等将海水用盐酸酸化到pH 2，在，在4个半月内没有发觉硒浓个半月内没有发觉硒浓度和氧化态的明显变更。度和氧化态的明显变更。v Heninger等报道运用盐酸因吸附活性位点被等报

10、道运用盐酸因吸附活性位点被Cl-饱和而避开了器壁对硒饱和而避开了器壁对硒的吸附。的吸附。v在低在低pH值时，值时，Cr（VI）具有较强的氧化性，所以保存）具有较强的氧化性，所以保存Cr（VI），可用），可用HCO3-/H2CO3调整到调整到pH 6.4。v探讨表明硒化合物的稳定性与温度有关。探讨表明硒化合物的稳定性与温度有关。Se（VI）在）在4、25和和40 C分别分别保存保存30、15和和7天后，有明显的损失。然而，温度对天后，有明显的损失。然而，温度对Se（IV）的影响相）的影响相对较小。对较小。Se（IV）在）在-20和和4 C时相当稳定，而在时相当稳定，而在25和和40 C分别经过分

11、别经过6个个月和月和15天后才发觉其浓度有明显的损失。天后才发觉其浓度有明显的损失。v光照对砷的形态有显著的影响。光照对砷的形态有显著的影响。As（III）、）、As（VI）、砷甜菜碱）、砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱砷胆碱(AsC)、一甲基砷酸、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸和二甲基砷酸(DMA)在合适的在合适的pH且避光且避光可稳定保存可稳定保存1年。年。vDemesmay等探讨表明：假如在等探讨表明：假如在20 C不避光保存，全部的不避光保存，全部的As（III）4个个月后都转化成月后都转化成As（V），而在），而在40 C避光保存时，在相同的时间内仅有少避光保存时，在相同的时间内仅有少量

12、的量的As（III）转化成）转化成As（V）。）。2稀释和萃取稀释和萃取v稀释可以消退一些困难基体的干扰。稀释可以消退一些困难基体的干扰。Aguilar在测定锌电镀液中的杂质在测定锌电镀液中的杂质Fe（CN）64-和和Fe（CN）63-时，接受稀释的方法消退了基体锌羟基协时，接受稀释的方法消退了基体锌羟基协作物的干扰，整个分析过程仅需作物的干扰，整个分析过程仅需4min。v对于固体样品，要求将分析物种转移到溶液中，可用水或缓冲液，有机对于固体样品，要求将分析物种转移到溶液中，可用水或缓冲液，有机溶剂萃取后再进行形态分析。溶剂萃取后再进行形态分析。vMedina等在测定甲基汞时，以等在测定甲基汞

13、时，以Cl-作为作为CH3Hg+的反离子，用甲苯萃取，的反离子，用甲苯萃取，用用0.1%的半胱氨酸水溶液反萃取，水相萃取物干脆进行的半胱氨酸水溶液反萃取，水相萃取物干脆进行CE分别。分别。v超临界和亚临界流体萃取也用于形态分析的预处理。这种技术具有快速、超临界和亚临界流体萃取也用于形态分析的预处理。这种技术具有快速、高效，较少运用有机溶剂的特点。高效，较少运用有机溶剂的特点。3预富集预富集v由于生物和环境样品中形态分析重要的物种由于生物和环境样品中形态分析重要的物种的含量较低，须要进行预富集。的含量较低，须要进行预富集。四四.食品中重金属分析检测技术食品中重金属分析检测技术紫外紫外-可见分光光

14、度法（金属离子）可见分光光度法（金属离子）原子吸取分光光度法（可测定原子吸取分光光度法（可测定70多种元素，检出限：多种元素，检出限：10-8）原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（As、Bi、Pb、Sn、Se、Sb、Te、Zn、Cd（g/L）电感耦合等离子体原子放射光谱电感耦合等离子体原子放射光谱(ICP-AES)(70多种元素多种元素)电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)多元素同时分析多元素同时分析检出限：检出限：10-12 g/mL（形态分析，联用技术形态分析，联用技术：HPLC-ICP-MS，CE-ICP-MS）紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法A=kbc原理：利用物

15、质在被外能激发后所产生的原子放射光原理：利用物质在被外能激发后所产生的原子放射光谱来进行分析的方法。谱来进行分析的方法。原子放射光谱的产生：原子放射光谱的产生：原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若此以光的形式放出能量，就得到了放射光谱。若此以光的形式放出能量，就得到了放射光谱。其谱线的波长确定于跃迁时的两个能级的能量差。其谱线的波长确定于跃迁时的两个能级的能量差。光谱分析可用于进行定性、半定量、定量分析。光谱分析可用于进行定性、半定量、定量分析。（一）原子放射光谱分析法（一）原子放射光谱分析法光谱定性分析：光谱定性分析：元素的灵敏线：灵敏线

16、一般是指一些强元素的灵敏线：灵敏线一般是指一些强度较大的谱线度较大的谱线。最终线：是指当样品中某元素的含量渐渐削减时，最终最终线：是指当样品中某元素的含量渐渐削减时，最终仍能视察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。仍能视察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。分析线：进行分析时所运用的谱线。分析线：进行分析时所运用的谱线。定性分析方法：定性分析方法：标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法铁光谱比较法（又称为标准光谱图比较法）铁光谱比较法（又称为标准光谱图比较法）样品三样品三次不同次不同的曝光的曝光标准标准图谱图谱Fe谱谱;光谱半定量分析：光谱半定量分析：谱线强度比较法谱线强度比较法将将试试样样

17、与与已已知知不不同同含含量量的的标标准准样样品品在在确确定定条条件件下下摄摄谱谱于于同同一一光光谱谱感感光光极极上上，然然后后在在映映谱谱仪仪上上用用目目视视法法干干脆脆比比较较被被测测试试样样与与标标样样光光谱谱中中分分析析线线黑黑度度，若若黑黑度度相相等等，样样品品中中欲欲测测元元素素的的含含量量近近似似等等于于该该标标准准样品中该元素的含量。样品中该元素的含量。谱线呈现法谱线呈现法元元素素含含量量低低时时，仅仅出出现现少少数数灵灵敏敏线线，随随元元素素含含量量增增加加，谱谱线线随随之之出出现现。可可编编成成一一张张谱谱线线出出现现与与含含量量关关系系表表，依依此此估估计计试试样样中中该该

18、元元素素的的大致含量。大致含量。例如例如,铅的光谱铅的光谱Pb%谱线特征谱线特征0.0012833.069清晰可见清晰可见2614.178和和2802.00弱弱0.0032833.069清晰可见清晰可见2614.178增加增加2802.00变清变清0.01上述谱线增加上述谱线增加,2663.17和和2873.32出现出现0.03上述谱线都增加上述谱线都增加0.10上述谱线更增加上述谱线更增加,没有出现新谱线没有出现新谱线0.302393.8,2577.26出现出现光谱定量分析光谱定量分析谱谱线线强强度度与与试试样样中中被被测测元元素素浓浓度度的的关关系：系：I=acb式式中中：I为为放放射射光

19、光谱谱线线的的强强度度；a为为同同谱谱线线性性质质、试试验验条条件件有有关关的的常常数数；b为为与与谱谱线线的的自自吸吸有有关关的的常常数数，当当无无自自吸吸时时，b=1，当当有有自自吸吸时时，b1。c为被测元素浓度。为被测元素浓度。将上式取对数，得：将上式取对数，得：lgI=lga+blgc谱谱线线强强度度的的对对数数与与被被测测元元素素浓浓度度的的对对数具有线性关系。数具有线性关系。原子吸取光谱分析法原子吸取光谱分析法利用物质的气态原子对特定波长的光的吸取来进行利用物质的气态原子对特定波长的光的吸取来进行分析的方法原子吸取光谱分析法。分析的方法原子吸取光谱分析法。原理：当适当波长的光通过含

20、有基态原子的蒸气时，原理：当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸取某些波长的光而从基态被激发基态原子就可以吸取某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸取光谱。到激发态，从而产生原子吸取光谱。原子吸取分光光度计 原子分光光度计由光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成。检测显检测显示系统示系统光源光源原子化器原子化器单色器单色器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气光源：光源：光源应满足的条件：光源应满足的条件：1）能能辐辐射射出出半半宽宽度度比比吸吸取取线线半半宽宽度度还还窄窄的的谱谱线线，并并且且放放射射线

21、线的的中中心心频频率率应应与与吸吸取取线的中心频率相同。线的中心频率相同。2）辐射的强度应足够大。）辐射的强度应足够大。3）辐射光的强度要稳定，且背景小。）辐射光的强度要稳定，且背景小。空心阴极灯空心阴极灯 钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极，阴极，空心阴极是由待测元素的纯金属或空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成，合金构成，或者由空穴内衬有待测元素的或者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成。其它金属构成。原子化器原子化器原原子子化化器器是是将将样样品品中中的的待待测测组组份份转转化化为基态原子的装置。为基态原子的装置。v火焰原子化器：火焰原子化法是利用气火焰

22、原子化器：火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器。子化器。v非火焰原子化法：常用的非火焰原子非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。和化学原子化法。v石墨炉原子化器石墨炉原子化器 石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点：1）原子化效率高，可达到90%以上，而后者只有10%左右。2）确定灵敏度高（可达到10-1210-14），试样用量少。适合于低含量及痕量组分的测定。3）温度高，在惰性气氛中进行且有

23、还原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。分光系统一般用光栅来进行分光 检测系统包括检测器、放大器、对数转换器、显示 器几部分。原子吸取光谱法定量分析原子吸取光谱法定量分析原子吸取光谱法是一种元素定量分析方法，原子吸取光谱法是一种元素定量分析方法，它可以用于测定它可以用于测定60多种金属元素和一些非多种金属元素和一些非金属元素的含量。金属元素的含量。定量分析方法：定量分析方法：（一）标准曲线法：配制一系列不同浓度（一）标准曲线法：配制一系列不同浓度的待测元素标准溶液，在选定的条件下分的待测元素标准溶液，在选定的条件下分别测定其吸光度，以测得的吸光度别测定其吸光度，以测得的吸光

24、度A为纵为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。再在相同条件下测定试液的吸光度，由标再在相同条件下测定试液的吸光度，由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。留意事项：留意事项：配配制制标标准准溶溶液液时时，应应尽尽量量选选用用与与试试样样组组成成接接近近的的标标准准样样品品，并并用用相相同同的的方方法法处处理理。如如用用纯纯待待测测元元素素溶溶液液作作标标准准溶溶液液时时，为为提提高高测测定定的的精精确确度度。可可放放入定量的基体元素。入定量的基体元素。应应尽尽量量使使得得测测定定范范围围在在T=30T=3090%

25、90%之之间间（即即A=0.05A=0.050.50.5），此时的测量误差较小。），此时的测量误差较小。每每次次测测定定前前必必需需用用标标准准溶溶液液检检查查，并并保保持持测测定定条条件件的稳定。的稳定。应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。标准加入法：标准加入法：取两份体积相同的试样溶液，设为取两份体积相同的试样溶液，设为A和和B，在，在B中加入确定量的待测元素，然中加入确定量的待测元素，然后分别将后分别将A和和B稀释到相同体积，再分别稀释到相同体积，再分别测定其吸光度。测定其吸光度。形态分析-联用技术u金属和有机金属化合物的毒性和生物效应取决于它们的

26、化金属和有机金属化合物的毒性和生物效应取决于它们的化学形态。探讨表明，元素的不同形态具有不同的毒性特点学形态。探讨表明，元素的不同形态具有不同的毒性特点和化学特性，同系的化合物其物理化学性质以及生物效应和化学特性，同系的化合物其物理化学性质以及生物效应可能有很大差别。如砷化合物的毒性依次是：可能有很大差别。如砷化合物的毒性依次是：As(III)As(V)MMAADMAA，而，而AsB和和AsC基本无毒。基本无毒。u仅依靠测定金属的总量已经不能充分反应它们对人体的危仅依靠测定金属的总量已经不能充分反应它们对人体的危害。害。u必需精确鉴别和测定食品中微量或者痕量的金属和有机金必需精确鉴别和测定食品

27、中微量或者痕量的金属和有机金属形态。属形态。形态分析-联用技术气相色谱、高效液相色谱、毛细管电泳具有高的分别效率。气相色谱、高效液相色谱、毛细管电泳具有高的分别效率。原子吸取光谱、原子荧光光谱、电感耦合等离子体质谱是高原子吸取光谱、原子荧光光谱、电感耦合等离子体质谱是高灵敏度和高选择性的元素分析技术。灵敏度和高选择性的元素分析技术。色谱分析技术和光谱分析技术联用，为含有金属和一些非金色谱分析技术和光谱分析技术联用，为含有金属和一些非金属元素的物质的困难混合物供应了高分别效能、高选择性和属元素的物质的困难混合物供应了高分别效能、高选择性和高灵敏度的形态分析技术。高灵敏度的形态分析技术。形态分析形

28、态分析-联用技术联用技术气相色谱气相色谱-原子光谱联用原子光谱联用高效液相色谱高效液相色谱-原子光谱联用原子光谱联用毛细管电泳毛细管电泳-原子光谱联用原子光谱联用流淌注射流淌注射-原子光谱联用原子光谱联用GC-AASGC-ICP-MSHPLC-AASHPLC-ICP-MSHPLC-AFSCE-AASCE-AFSCE-ICP-MSFI-AASFI-AFSFI-ICP-MS食品中痕量铅的石墨炉原子吸取法测定食品中痕量铅的石墨炉原子吸取法测定 样品预处理（消化）：首先，称取样品35 g 置入盖有表面皿的高型烧杯中，加 10 mL 浓硝酸，混合后放置过夜。然后将烧杯置于加热板上缓慢加热，待样品溶液颜色

29、变浅，体积削减到约0.5 mL时，稍冷后，加入 2 mL高氯酸，接着缓缓加热浓缩，直到有高氯酸的白烟生成（或直至样品变成微黄色或无色）时分解完毕。当样品溶液体积再次减至约0.5 mL时，从电热板上取下来，冷却后，移入50 mL容量瓶，定容至刻度，待测。仪器测定条件仪器测定条件v(1)分析线波长：分析线波长：283.3nmv(2)灯电流灯电流10mAv(3)通带宽度通带宽度1.0nmv(4)干燥温度和时间干燥温度和时间150，20sv(5)灰化温度和时间灰化温度和时间800，23sv(6)原子化温度和时间原子化温度和时间2400,2sv(7)清洗温度和时间清洗温度和时间2500,2sv(8)氩气流量氩气流量0.1L/min标准曲线的绘制标准曲线的绘制 取1.000 mg/mL 的 Pb 标准溶液 100 L 于 100 mL 容量瓶中，用0.5 mol/L的硝酸稀释至刻度，浓度为1 g/mL。分别精确吸取1 g/mL的Pb 标液 0.0，0.50，1.0，2.0,4.0,5.0 mL于 50 mL 容量瓶中，用0.5 mol/L的硝酸定容至刻度，混匀，此标准系列含铅分别为0,10，20，40，80，100 g/L。谢 谢