冶金原理ppt课件.ppt

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1、冶金原理ppt课件 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望9.1 9.1 概概概概 述述述述金属元素在自然界很少以单质形态存在金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼炼铁铁所所用用矿矿物物及及很很多多冶冶金金中中间间产产品品主主要要是是氧氧化化物物形态形态钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物还还原原反反应应在在从从这这些些矿矿物物提提取取金金属属的的过过

2、程程中中起起着着重重要作用要作用还原过程实例：还原过程实例：高高炉炉炼炼铁铁、锡锡冶冶金金、铅铅冶冶金金、火火法法炼炼锌锌、钨钨冶冶金金/钛冶金钛冶金一、研究还原过程的意义一、研究还原过程的意义9.1 概概 述述气体还原剂还原气体还原剂还原用用COCO或或H H2 2作还原剂还原金属氧化物。作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原金属热还原用用位位于于 G G T T 图图下下方方的的曲曲线线所所表表示示的的金金属属作作还还原原剂剂，还还原原位位于于 G G T T 图图上上方方曲曲线线所所表表示示的的金金属属氧氧化

3、化物（氯化物、氟化物）以制取金属。物（氯化物、氟化物）以制取金属。真空还原真空还原在真空条件下进行的还原过程在真空条件下进行的还原过程二、还原过程分类二、还原过程分类9.1 概概 述述三、还原反应进行的热力学条件三、还原反应进行的热力学条件金属化合物还原过程通式：金属化合物还原过程通式：MeA+X=Me+XAMeA+X=Me+XA（反应（反应9-19-1）MeAMeA待还原的原料（待还原的原料（A=OA=O、ClCl、F F等）；等）；MeMe还原产品（金属、合金等）；还原产品（金属、合金等）；XX还原剂（还原剂（C C、COCO、H H2 2、MeMe）；）；XAXA还原剂的化合物（还原剂的

4、化合物（COCO、COCO2 2、H H2 2O O、MeMe A A）反应反应(9-1)(9-1)的吉布斯自由能变化为：的吉布斯自由能变化为：（式（式9-19-1）9.1 概概 述述1 1、在标准状态下还原反应进行的热力学条件、在标准状态下还原反应进行的热力学条件、在标准状态下还原反应进行的热力学条件、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下在标准状态下 当当MeAMeA、X X、XAXA、MeMe为为凝凝聚聚态态时时，均均为为稳稳定定晶晶形形的的纯物质；纯物质；当当MeAMeA、X X、XAXA、MeMe为气态时，则其分压为为气态时，则其分压为P P。反应反应9-19-1进行的热力

5、学条件为：进行的热力学条件为：9.1 概概 述述 在在标标准准状状态态下下，在在氧氧势势图图（或或氯氯势势图图等等）中中位位置置低低于于MeAMeA的的元元素素才才能能作作为为还还原原剂剂将将MeAMeA还原。还原。在在标标准准状状态态下下，MeAMeA的的分分解解压压必必须须大大于于MeXMeX的分解压，即：的分解压，即：9.1 概概 述述2 2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件 1 1）降低生成物活度）降低生成物活度）降低生成物活度）降低生成物活度a aXAXA、a

6、 aMeMe 当当生生成成物物XAXA不不是是纯纯物物质质，而而是是处处于于某某种种溶溶液液（熔熔体体）中中或或形形成成另另一一复复杂杂化化合合物物时时，其其活活度度小小于于1 1，对对反反应应有利。有利。加入熔剂使加入熔剂使XAXA造渣有利于还原过程。造渣有利于还原过程。当当生生成成物物XAXA或或MeMe为为气气态态时时，降降低低生生成成物物的的分分压压，对对还原反应有利。还原反应有利。当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大幅度降低。温度将大幅度降低。NbONbO(s)(s)+Nb+Nb2 2C C(s)(s)=3Nb+CO=3Nb+CO(g)

7、(g)9.1 概概 述述 当当生生成成物物MeMe处处于于合合金金状状态态，其其活活度度小小于于1 1，对对还还原原反反应有利。应有利。用用碳碳还还原原SiOSiO2 2时时，当当产产物物为为单单质质硅硅时时，起起始始温温度度为为1934K1934K；而而当当产产物物为为45%Si45%Si的的硅硅铁铁合合金金时时，起起始始温温度度为为1867K1867K。2 2）降低反应物（）降低反应物（）降低反应物（）降低反应物（MeAMeA、X X）的活度）的活度）的活度）的活度对还原反应不利对还原反应不利对还原反应不利对还原反应不利 当当反反应应物物MeAMeA及及还还原原剂剂X X处处于于溶溶液液状

8、状态态，或或以以复复杂杂化化合物形态存在时，不利于还原反应。合物形态存在时，不利于还原反应。当还原剂当还原剂X X为气体，其分压小于为气体，其分压小于P P 时，不利于还原反时，不利于还原反应。应。9.1 概概 述述四、四、还原剂的选择还原剂的选择1 1、对还原剂、对还原剂、对还原剂、对还原剂X X的基本要求的基本要求的基本要求的基本要求 X X对对A A的的亲亲和和势势大大于于MeMe对对A A的的亲亲和和势势。对对于于氧氧化化物物 在氧势图上在氧势图上线应位于线应位于线之下；线之下；XOXO的分解压应小于的分解压应小于MeOMeO的分解压。的分解压。还原产物还原产物XAXA易与产出的金属分

9、离；易与产出的金属分离；还原剂不污染产品还原剂不污染产品 不与金属产物形成合金或化合物。不与金属产物形成合金或化合物。价廉易得。价廉易得。碳是碳是MeOMeO的良好还原剂。的良好还原剂。9.1 概概 述述2 2、碳还原剂的主要特点、碳还原剂的主要特点、碳还原剂的主要特点、碳还原剂的主要特点 碳碳对对氧氧的的亲亲和和势势大大，且且随随着着温温度度升升高高而而增增加加，能能还还原原绝绝大多数金属氧化物。大多数金属氧化物。CuCu2 2O O、PbOPbO、NiONiO、CoOCoO、SnOSnO等等在在标标准准状状态态下下，在在不太高的温度下可被碳还原。不太高的温度下可被碳还原。FeOFeO、Zn

10、OZnO、CrCr2 2O O3 3、MnOMnO、SiOSiO2 2等等氧氧化化物物在在标标准准状状态态下下，在在 线线与与 线线交交点点温温度度以以上上可被碳还原。可被碳还原。V V2 2O O5 5、TaTa2 2O O5 5、NbNb2 2O O5 5等等难难还还原原氧氧化化物物在在标标准准状状态态下下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。CaOCaO等少数金属氧化物不能被碳还原。等少数金属氧化物不能被碳还原。9.1 概概 述述 反应生成物为气体，容易与产品反应生成物为气体，容易与产品MeMe分离。分离。价廉易得。价廉易得。碳易与许多金

11、属形成碳化物。碳易与许多金属形成碳化物。3 3、氢还原剂、氢还原剂、氢还原剂、氢还原剂 在标准状态下，在标准状态下，H H2 2可将可将CuCu2 2O O、PbOPbO、NiONiO、CoOCoO等还原成金属。等还原成金属。在较大在较大的下，的下，H H2 2可将可将WOWO3 3、MoOMoO3 3、FeOFeO等还原成金属。等还原成金属。在适当在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4 4、金属还原剂、金属还原剂、金属还原剂、金属还原剂 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。钠、钙

12、、镁是氯化物体系最强的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。9.1 概概 述述9.2 9.2 燃烧反应燃烧反应燃烧反应燃烧反应火法冶金常用的燃料火法冶金常用的燃料火法冶金常用的燃料火法冶金常用的燃料固体燃料固体燃料固体燃料固体燃料煤和焦碳，其可燃成分为煤和焦碳，其可燃成分为煤和焦碳，其可燃成分为煤和焦碳，其可燃成分为C C气体燃料气体燃料气体燃料气体燃料煤煤煤煤气气气气和和和和天天天天然然然然气气气气，其其其其可可可可燃燃燃燃成成成成分分分分主主主主要要要要为为为为COCO和和和和HH2 2液体燃料液体燃料液体燃料液体燃料重油等，其可燃成分主要为重油等，其可燃成分主要为重油等，其可燃成分

13、主要为重油等，其可燃成分主要为COCO和和和和HH2 29.2 燃烧反应燃烧反应火法冶金常用的还原剂火法冶金常用的还原剂火法冶金常用的还原剂火法冶金常用的还原剂固体还原剂固体还原剂固体还原剂固体还原剂煤、焦碳等，其有效成分为煤、焦碳等，其有效成分为煤、焦碳等，其有效成分为煤、焦碳等，其有效成分为C C；气体还原剂气体还原剂气体还原剂气体还原剂COCO和和和和HH2 2等等等等液体还原剂液体还原剂液体还原剂液体还原剂MgMg、NaNa等等等等C C、COCO、HH2 2为冶金反应提供所需要的热能为冶金反应提供所需要的热能为冶金反应提供所需要的热能为冶金反应提供所需要的热能C C、COCO、HH2

14、 2是金属氧化物的良好还原剂是金属氧化物的良好还原剂是金属氧化物的良好还原剂是金属氧化物的良好还原剂9.2 燃烧反应燃烧反应一、碳一、碳一、碳一、碳 氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学 1 1、碳、碳、碳、碳 氧系燃烧反应氧系燃烧反应氧系燃烧反应氧系燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应反反应应9-39-3、9-49-4、9-59-5在在通通常常的的冶冶炼炼温温度度范范围围内内，反反应应的的 K K值值都都很很大大，反反应应进进行行得得十十分分完完全全，平平衡衡时时分分压压可可忽忽略

15、不计。略不计。如如1000K1000K时时，其其lgKlgK值值分分别别为为：20.20.4343、20.20.6363和和20.8220.82。布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应COCO及及C C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。的燃烧反应将为系统带来大的热效应。将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以求出其他两个，该体系的独立反应数为求出其他两个，该体系的独立反应数为2 2。9.2 燃烧反应燃烧反应碳碳碳碳 氧系的主要反应氧系的主要反应氧系的主要反应氧系的主要反应碳的气化反应碳的气

16、化反应在高温下向正方向进行在高温下向正方向进行布多尔反应；布多尔反应；低低温温下下反反应应向向逆逆方方向向进进行行歧歧化化反反应应（或或碳碳素沉积反应）。素沉积反应）。煤气燃烧反应：煤气燃烧反应：G G 随着温度升高而增大，随着温度升高而增大，高温下高温下COCO氧化不完全。氧化不完全。碳的完全燃烧反应：碳的完全燃烧反应：G G 00碳的不完全燃烧反应：碳的不完全燃烧反应：G G 009.2 燃烧反应燃烧反应2 2、C-OC-O系优势区图系优势区图系优势区图系优势区图 该反应体系的自由度为：该反应体系的自由度为：f f=c cp p+2=22+2=2+2=22+2=2。在在影影响响反反应应平平

17、衡衡的的变变量量（温温度度、总总压压、气气相相组组成成）中中，有有两个是独立变量。两个是独立变量。反反应应9-29-2为为吸吸热热反反应应，随随着着温温度度升升高高，其其平平衡衡常常数数增增大大，有有利利于反应向生成于反应向生成COCO的方向迁移。的方向迁移。在总压在总压P P总总一定的条件下，气相一定的条件下，气相CO%CO%增加。增加。在在C-OC-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：COCO部分分解区（即碳的稳定区）部分分解区（即碳的稳定区）碳的气化区（即碳的气化区（即COCO稳定区）。稳定区）。9.2 燃烧反应燃烧反应图图9

18、-19-1 在在总总压压为为101325Pa101325Pa下下布布多多尔尔反反应应COCO的的平衡浓度和温度的关系平衡浓度和温度的关系图图9-29-2 总总压压变变化化时时布布多多尔尔反应的反应的%CO-T%CO-T关系图关系图9.2 燃烧反应燃烧反应t t 40010001000时，时，%CO100%CO100反应进行得很完全。反应进行得很完全。在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部 为为COCO。9.2 燃烧反应燃烧反应3 3、压力对、压力对、压力对、压力对C-OC-O系平衡的影响系平衡的影响系平衡的影响系平衡的影响9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反

19、应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应结结 论论碳碳的的高高价价氧氧化化物物（COCO2 2）和和低低价价氧氧化化物物（COCO）的的稳稳定定性随温度而变。性随温度而变。温度升高，温度升高，COCO稳定性增大，而稳定性增大，而COCO2 2稳定性减小。稳定性减小。在在高高温温下下，COCO2 2能能与与碳碳反反应应生生成成COCO，而而在在低低温温下下，COCO会发生歧化，生成会发生歧化，生成COCO2 2和沉积碳。和沉积碳。在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是COCO。如如存存在在过过剩剩氧氧，燃燃烧烧产产物物将将取取决决于于温温度度；温温度度愈愈

20、高高，愈有利于愈有利于COCO的生成。的生成。9.2 燃烧反应燃烧反应二、氢二、氢二、氢二、氢 氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学 9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应 在在通通常常的的冶冶炼炼温温度度范范围围内内，氢氢的的燃燃烧烧反反应应进进行行得得十十分分完完全全，平衡时氧的分压可忽略不计。平衡时氧的分压可忽略不计。氢氢燃燃烧烧反反应应的的 线线与与COCO燃燃烧烧反反应应的的 线线相相交交于一点，交点温度：于一点，交点温度：-503921+117.36-503921+117.36T T=-564840+173.64=-564840

21、+173.64T TT T=1083K=1083K 温度高于温度高于1083K1083K，H H2 2对氧的亲和势大于对氧的亲和势大于COCO对氧的亲和势对氧的亲和势 HH2 2的还原能力大于的还原能力大于COCO的还原能力。的还原能力。温度低于温度低于1083K1083K，则相反。，则相反。9.2 燃烧反应燃烧反应图图9-3CO9-3CO和和H H2 2燃烧反应的燃烧反应的图图 图图9-4H9-4H2 2O O与与C C反应的反应的图图 9.2 燃烧反应燃烧反应三、碳三、碳三、碳三、碳 氢氢氢氢 氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学 9.2 燃烧反

22、应燃烧反应水煤气反应水煤气反应水煤气反应水煤气反应（上页）（上页）1083K1083K时，反应时，反应9-79-7的的值为值为0 0。在标准状态下，在标准状态下，低于低于1083K1083K，向生成，向生成COCO2 2的方向进行；的方向进行；高于高于1083K1083K，向生成，向生成COCO的方向进行。的方向进行。水蒸气与碳的反应水蒸气与碳的反应水蒸气与碳的反应水蒸气与碳的反应（下页）（下页）两个反应的两个反应的线（图线（图9-49-4）相交于）相交于1083K1083K。低于低于1083K1083K，生成，生成COCO2 2的反应优先进行；的反应优先进行；高于高于1083K1083K生成

23、生成COCO的反应优先进行。的反应优先进行。9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应四、燃烧反应气相平衡成分计算四、燃烧反应气相平衡成分计算四、燃烧反应气相平衡成分计算四、燃烧反应气相平衡成分计算 多组份同时平衡气相成分计算的一般途径多组份同时平衡气相成分计算的一般途径多组份同时平衡气相成分计算的一般途径多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即平衡组分的分压之和等于总压，即PPi i=P=P总总。根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。根根据据反反应应的的平平衡衡方方程程式式和和平平衡衡常常数数建建立立相相应应的的方程

24、式。方程式。根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。比不变。9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应9.3 金属氧化物的碳还原与氢还原金属氧化物的碳还原与氢还原9.3.1简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.2简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原9.3.3简单金属氧化物的碳还原简单金属氧化物的碳还原9.3.4金属金属氧固溶体的还原，浮士体氧固溶体的还原，浮士体的还原的还原9.3.5复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原9.3.6生成化合物或合金的还原生成化合物或合金的

25、还原9.3.7熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原9.3.8还原产物为溶液的还原过程还原产物为溶液的还原过程9.3 金属氧化物的碳还原与氢还原金属氧化物的碳还原与氢还原9.3.1 9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的简单金属氧化物的简单金属氧化物的COCO还原还原还原还原一、金属氧化物一、金属氧化物一、金属氧化物一、金属氧化物COCO还原反应热力学还原反应热力学还原反应热力学还原反应热力学金属氧化物的金属氧化物的COCO还原反应：还原反应：MeO+CO=Me+COMeO+CO=Me+CO22（反应（反应9-109-10）对对于于大大多多数数金金属属（FeFe、CuCu、PbPb、NiN

26、i、CoCo），在在还还原原温温度度下下MeOMeO和和MeMe均为凝聚态，系统的自由度为：均为凝聚态，系统的自由度为：f f=c cp p+2=33+2=2+2=33+2=2忽忽略略总总压压力力对对反反应应9-109-10的的影影响响，系系统统的的平平衡衡状状态态可可用用%CO-%CO-T T曲线描述。曲线描述。9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aMaMO1，反应（3）的平衡常数为：9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的

27、CO还原还原qq平平衡衡曲曲线线以以上上的的气气相相组组成成（例例如如a a点点），符符合合还还原原反反应应进进行行所所需需条条件件，称称为为还还还还原原原原性性性性气气气气氛氛氛氛，因而平衡曲线以上是金属稳定区；，因而平衡曲线以上是金属稳定区；qq平平衡衡曲曲线线以以下下是是金金属属氧氧化化物物稳稳定定区区，其其气气相组成称为相组成称为氧化性气氛氧化性气氛氧化性气氛氧化性气氛。qq平衡曲线上任一点的气氛属平衡曲线上任一点的气氛属中性气氛中性气氛中性气氛中性气氛。9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原【例例例例3 3】已

28、已知知反反应应 NiONiO(s)(s)+COCO=NiNi(s)(s)+COCO2 2的的 r rG G T T 关关系系为：为：r rG G =-48325+1.92-48325+1.92T TJmolJmol-1-1求平衡时，求平衡时，%CO%CO与温度的关系。与温度的关系。【解解解解】9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原二、铁氧化物的二、铁氧化物的二、铁氧化物的二、铁氧化物的COCO还原还原还原还原铁氧化物的还原是逐级进行的铁氧化物的还原是逐级进行的当温度高于当温度高于570570度度时，分三阶段完成：时，分三阶段完成：FeFe2 2O O3 3FeFe3 3O O

29、4 4FeOFeOFeFe温度低于温度低于570570度度时，时，FeOFeO不能存在，还原分两阶段完成：不能存在，还原分两阶段完成：FeFe2 2O O3 3FeFe3 3O O4 4FeFe用用COCO还原铁氧化物的反应：还原铁氧化物的反应：3Fe3Fe2 2O O3 3+CO=2Fe+CO=2Fe3 3O O4 4+CO+CO2 2（1 1）FeFe3 3O O4 4+CO=3FeO+CO+CO=3FeO+CO2 2（2 2）FeO+CO=Fe+COFeO+CO=Fe+CO2 2（3 3）1/4Fe1/4Fe3 3O O4 4+CO=3/4Fe+CO+CO=3/4Fe+CO2 2（4 4

30、）9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原反应反应(1)(1)微放热反应微放热反应K KP P 为较大的正值，平衡气相中为较大的正值，平衡气相中%CO%CO远低于远低于%CO%CO2 2 在通常的在通常的CO-COCO-CO2 2气氛中，气氛中，FeFe2 2O O3 3会被会被COCO还原为还原为FeFe3 3O O4 4。反应反应(2)(2)吸热反应吸热反应随温度升高，随温度升高，K Kp p 值增加，平衡气相值增加，平衡气相%CO%CO减小。减小。反应反应(3)(3)放热反应放热反应随温度升高，随温度升高，K Kp p 值减小，平衡气相值减小，平衡气相%CO%CO增大。增

31、大。反应反应(4)(4)放热反应放热反应随温度升高，随温度升高，K KP P 值减小，平衡气相值减小，平衡气相%CO%CO增大。增大。9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原图9-6CO还原氧化铁的热力学平衡图9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原对于反应：2COO2=2CO2反应达到平衡时，rG=0，即：三、氧化物三、氧化物三、氧化物三、氧化物 f fG G*T T 图中图中图中图中P PCOCO/P PCO2CO2专用标尺专用标尺专用标尺专用标尺1 1、P PCOCO/P PCO2CO2标尺的构成原理

32、与标尺的构成原理与COCO燃烧反应平衡条件的确定燃烧反应平衡条件的确定9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原 线为一组通过线为一组通过“C C”点的射线；点的射线；或者说：或者说：连接连接“C C”点及点及CO/COCO/CO2 2标尺上任一点的直线表示标尺上任一点的直线表示在标尺上标明的在标尺上标明的p pCOCO/p pCO2CO2 下的下的值。值。线与线与 线线的的交交点点表表示示在在该该点点的的温温度度及及及及p pO2O2/p p 下下，反反应应 2CO2CO+O O2 2=2CO2CO22 达达到到平衡时气相中平衡时气相中CO/COCO/CO2 2的比值。的比值。

33、9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原【例题】【例题】求求T T=1400=1400，p pO2O2分别为分别为10105 5、1 1及及1010-15-15PaPa，即即p pO2O2/p p 分别为分别为1 1、1010-5-5及及1010-20-20时，反应时，反应 2CO2COO O2 2 2CO2CO2 2 的的CO/COCO/CO2 2 值。值。在在 p pO2O2/p p 标标尺尺上上找找出出 p pO2O2/p p =1010-5-5 的的点点G G，作作“OO”和和G G点的连线；点的连线；从从温温度度坐坐标标轴轴上上 14001400处处作作垂垂线线，与与

34、“OO”、G G 连连线相交于线相交于 F F 点；点；连连接接“C C”、F F 点点，与与 CO/COCO/CO2 2标标尺尺相相交交，交交点点读读数数1/101/10-2-2，即为所求的，即为所求的CO/COCO/CO2 2 值。值。9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原2 2、确定氧化物在、确定氧化物在、确定氧化物在、确定氧化物在CO/COCO/CO2 2气氛中还原的可能性及条件气氛中还原的可能性及条件气氛中还原的可能性及条件气氛中还原的可能性及条件9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原还原反应

35、还原反应(3)(3)达到平衡时，达到平衡时，r rG G(3)(3)=0=0，即：，即：线线的的交交点点表表示示在在该该点点的的温温度度及及及及p pCOCO/p pCO2CO2条条件件下下，氧氧化化物物还原反应还原反应(3)(3)处于平衡状态。处于平衡状态。可可利利用用CO/COCO/CO2 2 标标尺尺确确定定在在给给定定温温度度下下，用用 COCO还还原原氧氧化化物的条件，即气相中物的条件，即气相中CO/COCO/CO2 2的值。的值。9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物

36、的CO还原还原氧氧化化物物的的 f fG G*愈愈小小，用用COCO还还原原时时，气气体体中中COCOCOCO2 2值就愈大。值就愈大。图中氧化物大体可分为三类：图中氧化物大体可分为三类：难还原的氧化物难还原的氧化物CrCr2 2O O3 3、MnOMnO、V V2 2O O5 5、SiOSiO2 2、TiOTiO2 2等等易还原的氧化物易还原的氧化物CoOCoO、NiONiO、PbOPbO、CuCu2 2O O等等介于两者之间的氧化物介于两者之间的氧化物P P2 2O O5 5、SnOSnO2 2、ZnOZnO、FeOFeO等等3 3、各种氧化物在、各种氧化物在、各种氧化物在、各种氧化物在1

37、473K1473K温度下用温度下用温度下用温度下用COCO还原的平衡气相成分还原的平衡气相成分还原的平衡气相成分还原的平衡气相成分与氧化物的与氧化物的与氧化物的与氧化物的 f fG G*的关系的关系的关系的关系9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原4 4、P PCOCO/P PCO2CO2标尺的另类解释标尺的另类解释标尺的另类解释标尺的另类解释CO-CO2混合气体的氧混合气体的氧势势CO-CO2混合气体中的平衡反应2CO+O2=2CO2（反应7-4）平衡时：9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原此即CO2-CO系统的氧势。9.3.1 简单金属氧化物的简单金属

38、氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原9.3.2 9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原基本事实基本事实氢氢的的成成本本较较高高，作作为为金金属属氧氧化化物物的的还还原原在在冶冶金生产中的应用不如用金生产中的应用不如用C C和和COCO的应用广泛。的应用广泛。冶冶金金炉炉气气总总含含有有HH2 2和和HH2 2OO，因因此此HH2 2在在不不同同程程度上参与了还原反应。度上参与了还原反

39、应。在在某某些些特特殊殊情情况况下下，例例如如钨钨、钼钼等等氧氧化化物物的的还还原原，只只有有用用氢氢作作还还原原剂剂，才才会会得得到到纯纯度度高高、不含碳的钨、钼的粉末。不含碳的钨、钼的粉末。9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原一、金属氧化物氢还原反应热力学一、金属氧化物氢还原反应热力学一、金属氧化物氢还原反应热力学一、金属氧化物氢还原反应热力学当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，a aMM a aMOMO 1 1，反，反应（应（3 3）的平衡常数为：）的平衡常数为：9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原（式9-12）9.

40、3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原二、二、二、二、HH2 2、COCO还原金属氧化物的比较还原金属氧化物的比较还原金属氧化物的比较还原金属氧化物的比较9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原在在1083K1083K（810810 C C）以上，）以上，H H2 2的还原能力较的还原能力较COCO强；强；在在1083K1083K以下，以下，COCO的还原能力较的还原能力较H H2 2强。强。MeOMeO的的COCO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；MeOMeO的的H

41、 H2 2还原反应几乎都是吸热反应。还原反应几乎都是吸热反应。H H2 2在高温下具有较强的还原能力，且生成的在高温下具有较强的还原能力，且生成的H H2 2O O较易除去较易除去;应用经过仔细干燥后的应用经过仔细干燥后的H H2 2可以实现那些用可以实现那些用COCO所不能完成所不能完成的还原过程的还原过程15901590 C C时，时，H H2 2可以缓慢地还原可以缓慢地还原SiOSiO2 2。H H2 2的扩散速率大于的扩散速率大于COCOD D (MM)1/21/2 用用H H2 2代替代替COCO作还原剂可以提高还原反应的速率。作还原剂可以提高还原反应的速率。用用H H2 2作还原剂

42、可以得到不含碳的金属产品；作还原剂可以得到不含碳的金属产品；而用而用COCO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：3Fe+2CO=Fe3Fe+2CO=Fe3 3C+COC+CO2 29.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原H H2 2还原与还原与COCO还原在热力学规律上是类似的。还原在热力学规律上是类似的。H H2 2还原反应：还原反应：3Fe3Fe2 2O O3 3+H+H2 2=2Fe=2Fe3 3O O4 4+H+H2 2OO（1 1）FeFe3 3O O4 4+H+H2 2=3FeO+H=3FeO+H2 2OO（2 2）FeO+H

43、FeO+H2 2=Fe+H=Fe+H2 2OO（3 3）1/4Fe1/4Fe3 3O O4 4+H+H2 2=3/4Fe+H=3/4Fe+H2 2OO（4 4）H H2 2还还原原反反应应都都是是吸吸吸吸热热热热反反反反应应应应，曲曲线线皆皆向向下下倾倾斜斜，温温度度升升高高、%H%H2 2平衡浓度降低。平衡浓度降低。曲线曲线(2)(2)、(5)(5)和曲线和曲线(3)(3)、(6)(6)皆相交于皆相交于1083K1083K，当温度低于当温度低于1083K1083K时，时，COCO比比H H2 2还原能力强，还原能力强，温度高于温度高于1083K1083K时，时，H H2 2比比COCO还原能

44、力强。还原能力强。三、氢还原铁氧化物三、氢还原铁氧化物三、氢还原铁氧化物三、氢还原铁氧化物9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原图9-7氢还原氧化铁的热力学平衡图9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原四、氢还原钨氧化物四、氢还原钨氧化物四、氢还原钨氧化物四、氢还原钨氧化物9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原图9-8钨氧化物氢还原反应的关系9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原钨氧化物氢还原平衡图钨氧化物氢还原平

45、衡图5 5个稳定区：个稳定区：WOWO3 3稳定区，稳定区，WOWO2.92.9稳定区，稳定区，WOWO2.722.72稳定区，稳定区，WOWO2 2稳定区，稳定区，WW稳定区。稳定区。反应（反应（9-219-21）与反应（）与反应（9-229-22）的）的lg-1/lg-1/T T线相交于线相交于885K885K。T T885K885K885K时：时：WOWO3 3WOWO2.92.9WOWO2.722.72WOWO2 2WWT T885K T Ta a 的区域为的区域为FeFe稳定区；稳定区；T Tb b T T T Ta a 的区域为的区域为FeOFeO稳定区；稳定区；T T T Tb

46、b的区域为的区域为FeFe3 3O O4 4稳定区。稳定区。温温度度T Ta a为为在在101325Pa101325Pa条条件件下下铁铁氧氧化化物物被被固固体体碳碳还还原原成成金金属铁的属铁的开始还原温度开始还原温度开始还原温度开始还原温度。当体系压力改变时，开始还原温度也会随之改变。当体系压力改变时，开始还原温度也会随之改变。9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原三、锌氧化物的固体碳还原过程三、锌氧化物的固体碳还原过程三、锌氧化物的固体碳还原过程三、锌氧化物的固体碳还原过程1、锌氧化物碳还原的特点、锌氧化物碳还原的特点 9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属

47、氧化物的固体碳还原2 2、ZnOZnO的间接还原曲线的间接还原曲线的间接还原曲线的间接还原曲线 生成气体锌：生成气体锌：ZnOZnO(s)(s)+CO=Zn+CO=Zn(g)(g)+CO+CO2 2（反应（反应9-309-30）当当P PZnZn=0.5=0.5P P 时：时：9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原 生成液体锌：生成液体锌：ZnOZnO(s)(s)+CO=Zn+CO=Zn(l)(l)+CO+CO2 2（反应（反应9-319-31）当产物为纯液锌时，当产物为纯液锌时，a aZnZn=1=1：9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原

48、3 3、布多尔反应的平衡曲线、布多尔反应的平衡曲线、布多尔反应的平衡曲线、布多尔反应的平衡曲线 9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原图9-12ZnO碳还原的热力学平衡图aZn=0.1aZn=19.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原金属氧固溶体的CO还原反应：O+CO=CO2（反应9-32）（式9-13）9.3.4 9.3.4 金属金属金属金属 氧固溶体的还原，浮士体的还原氧固溶体的还原，浮士体的还原氧固溶体的还原，

49、浮士体的还原氧固溶体的还原，浮士体的还原9.3.4 金属金属氧固溶体的还原，浮士体的还原氧固溶体的还原，浮士体的还原图9-13CO还原浮士体的平衡图图9-14H2还原浮士体的平衡图9.3.4 金属金属氧固溶体的还原，浮士体的还原氧固溶体的还原，浮士体的还原浮士体的还原过程 当温度一定时，氧的活度愈大，平衡当温度一定时，氧的活度愈大，平衡值愈大；值愈大；当当氧氧的的活活度度一一定定时时，可可求求出出平平衡衡%CO%CO T T 关关系式。系式。随随着着浮浮士士体体氧氧含含量量降降低低，平平衡衡%CO%CO增增加加，还还原愈难。原愈难。浮浮士士体体的的氢氢还还原原过过程程规规律律与与其其COCO还

50、还原原过过程程类类似。似。9.3.4 金属金属氧固溶体的还原，浮士体的还原氧固溶体的还原，浮士体的还原9.3.5 复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原9.3.5 复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原【例例4】已知下列反应的rG值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2(1)rG(1)=48325+1.92TJmol1NiOCr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s)(2)rG(2)=535558.37TJmol1试比较1200K时用CO还原NiO(s)和NiOCr2O3(s)的难易程度。9.3.5 复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原9.3.5 复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原9.3.6 9.3.6 生