最新天津大学化工热力学第2章流体pVT关系ppt课件教学课件.ppt
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1、天津大学化工热力学第天津大学化工热力学第2章流体章流体pVT关系关系ppt课件课件本章主要内容本章主要内容u通过纯物质的通过纯物质的p V T图、图、p V图和图和p T图,了解纯物质的图,了解纯物质的p V T关系。关系。u掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。u熟练运用二阶舍项的维里方程进行熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。计算。u理解立方型状态方程的普遍特点。理解立方型状态方程的普遍特点。u重点掌握重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的方程进行气体的pVT计算。计
2、算。纯物质的纯物质的p T图图AB三相点三相点 图2-2 纯物质的纯物质的p T图图1-2线线 汽固平衡线(升华线)汽固平衡线(升华线)2-c线线 汽液平衡线(汽化线)汽液平衡线(汽化线)2-3线线 液固平衡线(熔化线)液固平衡线(熔化线)n从从A点到点到B点,即从点,即从液体液体到到汽体汽体。n是渐变的过程,不存在突发的相变。是渐变的过程,不存在突发的相变。n超临界流体超临界流体的性质非常特殊,既不同于液体,又的性质非常特殊,既不同于液体,又不同于气体,它的密度接近于液体,而传递性质不同于气体,它的密度接近于液体,而传递性质则接近于气体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介则接近于气体,可作为特殊的
3、萃取溶剂和反应介质。质。n超临界分离技术和反应技术成为研究热点超临界分离技术和反应技术成为研究热点 2.2 流体的状态方程流体的状态方程u定义:定义:描述流体描述流体p V-T关系的函数式为关系的函数式为 称为状态方程(称为状态方程(Equation of Satate,EOS)它用来联系在平衡态下纯流体的它用来联系在平衡态下纯流体的压力压力压力压力、摩尔体积摩尔体积、温度温度之间之间的关系。的关系。u作用:作用:状态方程具有非常重要的价值状态方程具有非常重要的价值(1)表示较广泛范围内)表示较广泛范围内p、V、T之间的函数关系;之间的函数关系;(2)可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学
4、性质。)可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。u要求要求:形式简单形式简单 计算方便计算方便 适用于不同极性及分子形状的化合物适用于不同极性及分子形状的化合物 计算各种热力学性质时均有较高的精确度计算各种热力学性质时均有较高的精确度u分类分类:(1)理想气体状态方程;理想气体状态方程;(2)virial(维里)方程;(维里)方程;(3)立方型状态方程;)立方型状态方程;(4)多参数状态方程)多参数状态方程理想气体状态方程理想气体状态方程u假设假设:u理想气体状态方程是最简单的状态方程:理想气体状态方程是最简单的状态方程:u作用:作用:(1)在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似
5、估算。)在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似估算。(2)它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一,它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一,当当压力趋近于压力趋近于 0或者或者体积趋于无穷体积趋于无穷 时,任何真实气体状态方程时,任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。都应还原为理想气体方程。分子的大小如同几何点分子的大小如同几何点分子间不存在相互作用力分子间不存在相互作用力极低的压力下真实气体非常接近理想气体极低的压力下真实气体非常接近理想气体维里方程维里方程u基本概念:基本概念:(1)“维里维里”(virial)这个词是从拉丁文演变而来的,它的原意是)这个词是从
6、拉丁文演变而来的,它的原意是“力力”的意思。的意思。(2)方程利用)方程利用统计力学统计力学分析分析分子间的作用力分子间的作用力,具有坚实的理论基础,具有坚实的理论基础。u方程形式:方程形式:压力形式:压力形式:体积形式:体积形式:密度形式密度形式:u维里系数维里系数:分别称为第二、第三、第四分别称为第二、第三、第四维维里(里(virial)系数。)系数。对于特定的物质,它们是温度的函数。对于特定的物质,它们是温度的函数。u意义意义:从统计力学分析,它们具有确切的物理意义。从统计力学分析,它们具有确切的物理意义。第二第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异系数表示
7、两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异第三第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。u关系关系:当方程取无穷级数时,不同形式的当方程取无穷级数时,不同形式的virial系数之间存在着下述关系系数之间存在着下述关系:u局限性局限性:(1)原则上,维里方程均应是无穷项。)原则上,维里方程均应是无穷项。(2)高阶维里系数的数据有限,目前用统计力学计算尚不是很方便。)高阶维里系数的数据有限,目前用统计力学计算尚不是很方便。维里系数维里系数目前,广泛使用是二阶舍项的维里方程目前,广泛使用是二阶舍项的维里方程
8、二阶舍项的维里方程二阶舍项的维里方程 u方程形式:方程形式:u使用情况:使用情况:(1)当温度低于临界温度、压力)当温度低于临界温度、压力不高于不高于1.5MPa时,用二时,用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p V-T关系关系(2)当压力)当压力高于高于5.0MPa时,需要用时,需要用更多阶更多阶的维里方程。的维里方程。(3)对第二维里系数,不但有较为丰富的实测的文献数)对第二维里系数,不但有较为丰富的实测的文献数据,而且还可能通过理论方法计算。据,而且还可能通过理论方法计算。维里方程意义维里方程意义(1)(2)(3)(4)高阶维里系数的缺乏限制了
9、维里方程的使用范围。高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。但绝不能忽略维里方程的理论价值。但绝不能忽略维里方程的理论价值。目前,维里方程不仅可以用于目前,维里方程不仅可以用于p V-T关系的计算,关系的计算,而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到,常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到,并且可以用普遍化的方法估算。并且可以用普遍化的方法估算。立方型状态方程立方型状态方程u立方型状态方程是指方程可展开为立方型状态方程是指方程可展开为体积(或密度
10、)的三次体积(或密度)的三次方形方形式。式。u特点:这类方程能够解析求根,有较高精度,又不太复杂,特点:这类方程能够解析求根,有较高精度,又不太复杂,很受工程界欢迎。很受工程界欢迎。u常用方程:常用方程:van der WaalsRK方程方程RKS方程方程PR方程方程van der Waals 状态方程状态方程1873年年van der Waals(范德华)(范德华)首次提出了能表达从气首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程态到液态连续性的状态方程:参数参数:a/V2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在,分子撞击器壁的力减小,造成压力减小。由于分子相互吸引力存在,分子
11、撞击器壁的力减小,造成压力减小。b 分子本身体积的校正项。分子本身体积的校正项。分子本身占有体积,分子自由活动空间减小,由分子本身占有体积,分子自由活动空间减小,由V变成变成V-b。分子。分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b b增大,造成增大,造成压力增大压力增大参数参数a和和b获得途径:获得途径:(1)从流体的)从流体的p-V-T实验数据拟合得到实验数据拟合得到(2)利用)利用VDW方程的使用情况和意义方程的使用情况和意义:(1)该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,(2)精确度不高,无很大的
12、实用价值)精确度不高,无很大的实用价值(3)但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有)但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义重大的意义(4)它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。)它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。方程求解方程求解TTcT=Tc将范德华方程整理后得到:将范德华方程整理后得到:是一个关于是一个关于V的三次方程,其等温线如下图,根据不同的情况,其解有的三次方程,其等温线如下图,根据不同的情况,其解有三种情况三种情况:T T Tc c时,时,一个实根,两个虚根一个实根,两个虚根T=Tc时有时有三个相等的实根三个相等的实根TTc时,有
13、时,有三个不等的实根。三个不等的实根。当当p=ps时,最大的根为饱和气体时,最大的根为饱和气体体积,最小的根为饱和液体体积。体积,最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。中间根无意义。当当pps时,只有一个根有意义,时,只有一个根有意义,其他两个实根无意义。其他两个实根无意义。u 方程形式方程形式:vDW方程的引力项没有考虑温度的影响,而方程的引力项没有考虑温度的影响,而RK方程的引力方程的引力项加入了温度项。项加入了温度项。u方程参数方程参数:(1)a,b为为RK参数,与流体的特性有关。参数,与流体的特性有关。(2)可以用实验数据进行拟合)可以用实验数据进行拟合(3)a,b可以依据临界等温线是
14、拐点的特征进行计算,关可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算,关系式为:系式为:Redlich-Kwong方程方程RK方程参数不同于方程参数不同于vdw方程参数方程参数u使用情况和意义使用情况和意义(1)RK方程的计算准确度比方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提方程有较大的提高;高;(2)一般)一般适用于气体适用于气体p V T 性质性质计算计算;(3)可以较准确地用于非极性和弱极性化合物,可以较准确地用于非极性和弱极性化合物,误差在误差在2 2 左右左右(4)但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏)但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达差。误差
15、达1020。(5)很少用于液体很少用于液体p V T 性质计算性质计算;(6)为了进一步提高)为了进一步提高RK方程的精度,扩大其使用范围,便方程的精度,扩大其使用范围,便提出了更多的立方型状态方程。提出了更多的立方型状态方程。Redlich-Kwong方程方程Soave-Redlish-Kwang 方程(简称方程(简称RKS方程方程)u方程形式方程形式:u方程参数方程参数:式中,式中,为偏心因子为偏心因子R-K Eq中中 af(Tc,pc)SRK Eq中中 a(T)f(Tc,pc,T,)u使用情况和意义使用情况和意义(1)RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的方程提高了对极性物质及含有氢
16、键物质的p V T计算精度。计算精度。(2)可以用于液体可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。算中更准确。Soave-Redlish-Kwang 方程(简称方程(简称RKS方程方程)PengRobinson方程(简称方程(简称PR方程)方程)u方程形式方程形式:u方程参数:方程参数:a(T)f(Tc,pc,T,)u方程使用情况方程使用情况:(1)RK方方程程和和RKS方方程程在在计计算算临临界界压压缩缩因因子子Zc和和液液体体密密度度时时都都会会出出现现较较大大的的偏偏差差,PR方方程程弥弥补补这这一一明显的不足;明显的不足;(2)它它
17、在在计计算算饱饱和和蒸蒸气气压压、饱饱和和液液体体密密度度等等方方面面有有更好的准确度;更好的准确度;(3)是工程相平衡计算中最常用的方程之一。)是工程相平衡计算中最常用的方程之一。http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.htmlu方程提出方程提出 若已知体系的温度若已知体系的温度T和压力和压力p,要计算体积,要计算体积V,提出了便于,提出了便于计算机迭代计算的方程形式计算机迭代计算的方程形式。u方程形式方程形式:u方程参数方程参数:立方型状态方程立方型状态方程 的迭代形式的迭代形式 u方程的计算过程方程的计算过程 设初值设初值Z(一般取(一般取
18、Z1);将将Z值代入式(值代入式(2),计算),计算h;将将h值代入式(值代入式(1)计算)计算Z值;值;比比较较前前后后两两次次计计算算的的Z值值,若若误误差差已已达达到到允允许许范范围围,迭迭代代结结束束;否否则则返返回步骤回步骤再进行运算。再进行运算。用图表示为用图表示为:u意意义义:引引入入h后后,使使迭迭代代过过程程简简单单,便便于于直直接接三三次次方方程程求求解解。但但需需要要注注意意的的是是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。NoYeshZZ(0)h(0)(1)(2)u方程形式方程形式归纳立方型状态方程,可以将其表示为如下的形式
19、:归纳立方型状态方程,可以将其表示为如下的形式:u方程参数:方程参数:参数参数和和为纯数据,对所有的物质均相同;对于不同的方程数据不同;为纯数据,对所有的物质均相同;对于不同的方程数据不同;参数参数b是物质的参数,对于不同的状态方程会有不同的温度函数。是物质的参数,对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立立方方型型方方程程形形式式简简单单,方方程程中中一一般般只只有有两两个个参参数数,参参数数可可用用纯纯物物质质临临界界性质和偏心因子计算,有时也与温度有关。性质和偏心因子计算,有时也与温度有关。,立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式u方程使用情况和意义:方程使用情况和意义:方方程程
20、是是体体积积的的三三次次方方形形式式,故故解解立立方方型型方方程程可可以以得得到到三三个个体体积根。积根。在临界点,方程有三重实根,即为在临界点,方程有三重实根,即为Vc;当当温温度度小小于于临临界界温温度度时时,压压力力为为相相应应温温度度下下的的饱饱和和蒸蒸气气压压时时,方方程程有有三三个个实实根根,最最大大根根是是气气相相摩摩尔尔体体积积,最最小小根根是是液液相相摩摩尔体积,中间的根无物理意义;尔体积,中间的根无物理意义;其其他他情情况况时时,方方程程有有一一实实根根和和两两个个虚虚根根,其其实实根根为为液液相相摩摩尔尔体积或汽相摩尔体积。体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中,准确地求取方
21、程的体积根是一个重要环节。在方程的使用中,准确地求取方程的体积根是一个重要环节。硬球扰动状态方程硬球扰动状态方程1Carnahanand-Starling方程(方程(1969年)年)通过修改通过修改vanderWaals方程的斥力项得到,用方程的斥力项得到,用于中密度下流体的性质计算于中密度下流体的性质计算硬球扰动状态方程硬球扰动状态方程2Ishikawaetal方程(方程(1980年)年)修正了立方型状态方程的斥力项,并将其斥力项修正了立方型状态方程的斥力项,并将其斥力项与与RK方程的引力项结合方程的引力项结合硬球扰动:硬球硬球扰动:硬球+扰动扰动多参数状态方程多参数状态方程多参数状态方程特
22、点:多参数状态方程特点:(1)与与简简单单的的状状态态方方程程相相比比,多多参参数数状状态态方方程程可可以以在在更更宽宽的的T、p范范围围内内准准确确地地描描述述不不同物系的同物系的p-V-T关系关系(2)但但方方程程形形式式复复杂杂,计计算算难难度度和和工工作作量量都都较大较大。BenedictWebbRubin方程(方程(BWR方程)方程)u方程形式方程形式该方程属于维里型方程,其表达式为该方程属于维里型方程,其表达式为:u方程参数方程参数:方方程程中中 为为密密度度;等等8个个常常数数由由纯纯物物质质的的p-V-T数数据据和和蒸蒸气气压压数数据据确确定定。目目前前已已具具有有参数的物质有
23、三四十个,其中绝大多数是烃类。参数的物质有三四十个,其中绝大多数是烃类。u应用情况应用情况(1)在在烃烃类类热热力力学学性性质质计计算算中中,比比临临界界密密度度大大1.82.0倍倍的的高高压压条条件件下下,BWR方方程程计计算算的的平平均均误误差差为为0.3左右左右(2)该方程不能用于含水体系。)该方程不能用于含水体系。(3)以以提提高高BWR方方程程在在低低温温区区域域的的计计算算精精度度为为目目的的,Starling等等提提出出了了11个个常常数数的的Starling式式(或或称称BWRS式)。式)。(4)BWRS方方程程的的应应用用范范围围,对对比比温温度度可可以以低低到到0.3,对对
24、轻轻烃烃气气体体,CO2、H2S和和N2的的广广度度性性质质计计算算,精精度较高。度较高。MartinHou方程(方程(MH方程)方程)u方程情况方程情况(1)MH方方程程是是1955年年Martin教教授授和和我我国国学学者者候候虞虞钧钧教教授授提提出出的的。首首次次发发表表在在杂杂志志AIChE J(美美国国化化学工程师会刊)上。有学工程师会刊)上。有9个参数。个参数。(2)为为了了提提高高该该方方程程在在高高密密度度区区的的精精确确度度,Martin于于1959年对该方程进一步改进。年对该方程进一步改进。(3)1981年年候候虞虞钧钧教教授授等等又又将将该该方方程程的的适适用用范范围围扩
25、扩展展到到液液相相区区,改改进进后后的的方方程程称称为为MH-81型型方方程程。u方程形式方程形式MH方程的通式为:方程的通式为:u 方程参数方程参数 皆皆为为方方程程的的常常数数,可可从从纯纯物物质质临临界界参参数数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中,其中,MH-55方程中,常数方程中,常数MH-81型方程中,常数型方程中,常数u方程使用情况方程使用情况:(1)MH81型状态方程能同时用于汽、液两相型状态方程能同时用于汽、液两相。(2)方方程程准准确确度度高高,适适用用范范围围广广,能能用用于于包包括括非非极极性性至至强强极极性性的的物物质质(如如NH3
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