分析化学下仪器分析.ppt

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1、分析化学下仪器分析 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望第第1 1章章 绪绪 论论 Introduction 1.1 分析化学的发展和仪器分析的地位分析化学的发展和仪器分析的地位1.2 仪器分析方法的分类仪器分析方法的分类1.3 分析仪器分析仪器1.1 分析化学的发展和仪器分析的地位分析化学的发展和仪器分析的地位1.1.1 经典分析化学经典分析化学 一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获

2、取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。1.1.2 仪器分析的产生仪器分析的产生 是科学技术发展的需要、必然，也是科学技术发展的结晶。生产生产科学科学技术技术理论理论对象对象（问题）（问题）技术技术1.灵敏度高，检出限低。2.选择性好。3.操作简便,分析速度快,易于实现自动化。4.相对误差一般较大。5.价格一般来说比较昂贵。1.1.3 仪器分析的特点仪器分析的特点1.1.4 分析化学向分析科学发展分析化学向分析科学发展分析化学的三次巨大变革分析化学的第一次巨大变革，以分析天平的发明和溶液理论体系的建立（四大平衡的建立）为标志。分析化学的第

3、二次巨大变革第二次世界大战前后的科学技术物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了基础 核磁共振（NMR），B loch F，PurcellE M。极谱，Heyrovsky J。气相色谱，Martin A T P，Synge R L M分析化学的第三次巨大变革计算机的发明 尤其微型计算的发展，给仪器分析带来 全新的革命。分分析析仪仪器器与与计计算算机机分析仪器分析仪器热、光、电新技术新型材料、电子器件操作操作分分析析对对象象控制控制信号信号实实施施检检测测数据库数据库信息信息数数据据处处理理方法方法描述描述报报告告结结果果判断判断多媒体计算机多媒体计算机人工智能人工智能专家系统专家系统最优化技术最

4、优化技术自动化技术自动化技术仪器分析应用领域仪器分析应用领域社会：社会：社会：社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（、法庭化学（、法庭化学（、法庭化学（DNADNA技术，物证）技术，物证）技术，物证）技术，物证）化学：化学：化学：化学：新化合物的结构表征；分子

5、层次上的分析方法；新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；生命科学：生命科学：生命科学：生命科学：DNADNA测序；活体检测；测序；活体检测；测序；活体检测；测序；活体检测；环境科学：环境科学：环境科学：环境科学：环境监测；污染物分析；环境监测；污染物分析；环境监测；污染物分析；环境监测；污染物分析；材料科学：材料科学：材料科学：材料科学：新材料，结构与性能；新材料，结构与性能；新材料，结构与性能；新材料，结构与性能；药物：药物：药物：药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；天然药物的有效成分与结构，构

6、效关系研究；天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；外层空间探索：外层空间探索：外层空间探索：外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。微型、高效、自动、智能化仪器研制。微型、高效、自动、智能化仪器研制。微型、高效、自动、智能化仪器研制。仪器分析的发展趋势 科学仪器的创新是知识创新和技术创新的重要内容。发展科学仪器应当视为国家战略。分析仪器是科学仪器的重要组成部分。分析仪器工业是高技术信息产业。分析仪器的发展是现代科学、经济和社会发展的重要基础和推动力之一。分析仪器的主要应用领域正向生物医学领域转移分析仪器本身将不断微型化、智能化但人类向时间和空间

7、的两个极限挑战所需的高级精密仪器也不容忽视生命过程、生产、科研和社会活动大量需要的将是在线、非侵入、非损坏、原位、实时、多维分析仪器。分析仪器是人们感觉器官的延伸 它所测量或所获取的主要是物质的质和它所测量或所获取的主要是物质的质和量的信息。以一切可能的（化学的、物理的、量的信息。以一切可能的（化学的、物理的、生物医学的、数学的等等）方法和技术，利生物医学的、数学的等等）方法和技术，利用一切可以利用的物质属性，对一切需要加用一切可以利用的物质属性，对一切需要加以表征、鉴别或测定的物质组分（包括无机以表征、鉴别或测定的物质组分（包括无机和有机组分）及其形态、状态（以及能态）、和有机组分）及其形态

8、、状态（以及能态）、结构、分布（时、空）等进行表征、鉴别和结构、分布（时、空）等进行表征、鉴别和测定，以求对样品所代表的问题有一个基本测定，以求对样品所代表的问题有一个基本的了解。这是当今分析科学也是分析仪器发的了解。这是当今分析科学也是分析仪器发展所面临的任务。展所面临的任务。分析仪器的微型化和智能化 随着分子计算机、DNA计算机、光子计算机、量子计算机等的不断推出，计算机也将越来越微型化。计算机（电脑）与人脑的结合将不再是一个梦、带有植入式电脑的人的智能将大大超过不带电脑的“自然人”。分析仪器的大众化、个性化和日用品化，贵重仪器的网络化 随着经济全球化和全球网络化，大型实验室的数量将减少，

9、但其资源（特别是其精密贵重仪器）将得到更充分的发挥。因为它可以面向全世界为所有“网民”服务，实际上，现在就已有人在建立利用全球主要实验室资源的“网络实验室”了。建立和发展虚拟仪器概念 由电子测量仪器新发展中出现的虚拟仪器概念已由电子测量仪器新发展中出现的虚拟仪器概念已经逐步被更多领域所接受，对实现经逐步被更多领域所接受，对实现“柔性柔性”分析检测系分析检测系统具有明显的推动作用。利用现有的计算机，加上适当统具有明显的推动作用。利用现有的计算机，加上适当设计的仪器硬件和专门的应用软件，构成虚拟仪器，使设计的仪器硬件和专门的应用软件，构成虚拟仪器，使其既具有传统仪器的基本功能、又能由用户根据自己的

10、其既具有传统仪器的基本功能、又能由用户根据自己的需求变化随时定义，实现多种多样的应用要求需求变化随时定义，实现多种多样的应用要求.虚拟仪虚拟仪器不但灵活可变、功能强大，而且作用方便，便于技术器不但灵活可变、功能强大，而且作用方便，便于技术升级更新，价格也低廉（尤其仪器系统的使用维护费用升级更新，价格也低廉（尤其仪器系统的使用维护费用低）。低）。仪器仪器=ADAD DA DA CPU CPU十软件十软件 观念更新应该努力汲取新思想并动手实践。谁醒悟得观念更新应该努力汲取新思想并动手实践。谁醒悟得早、动手得快，谁就会当排头兵占尽天机、抢占市场。早、动手得快，谁就会当排头兵占尽天机、抢占市场。“软件

11、就是仪器软件就是仪器”预示了全新的分析仪器科技和产业的预示了全新的分析仪器科技和产业的发展潮流，将会迅速改变世界分析仪器行业面貌的！发展潮流，将会迅速改变世界分析仪器行业面貌的！分析仪器的主要应用领域正向着生物医学领域转移 分析仪器在保障人类健康生活、监控病人病情、预防灾害发生等方面也都起着重大的作用。没有新型DNA分析仪的进一步发展，人类也很难在防病、治病特别是在防治癌症和各种遗传病方面对现有基因图谱加以利用。分析化学分析化学主要发展趋向主要发展趋向化学计量学在线分析实时分析原位分析活体分析教育定性传感器固定化接口自动化微型化新原理新技术新仪器分离技术联用技术仪器和计算机其它科技领域生物分析

12、环境分析过程分析表面分析大分子表征化学图象无损分析单细胞分析单分子单聚集体分析生物芯片1.1.6 分析化学发展中的创新成就分析化学发展中的创新成就分析化学伴随着科学发现和技术创新同步发展，诺贝尔奖亦反映了近100年来分析化学，主要是仪器分析发展中里程碑式科学发明和技术进步。仪器分析发展是多学科相互渗透、交叉发展的结果，这些成就分布在物理、化学等各个领域。1.2 仪器分析的类型仪器分析的类型仪器分析仪器分析电分析化学法电分析化学法光学分析法光学分析法分离分析法分离分析法热分析法热分析法分析仪器联用技术分析仪器联用技术质谱分析法质谱分析法1.2.1 光学分析方法光学分析方法光分析法光分析法原子吸收

13、法红外法原子发射法核磁法荧光法紫外可见法分子光谱分子光谱原子光谱原子光谱1.2.2 电分析化学方法电分析化学方法电分析化学法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法1.2.3 色谱分析法色谱分析法色谱分析法气相色谱法薄层色谱法液相色谱法激光色谱法电色谱法超临界色谱法 质谱，热分析，放射分析1.2.4 其他仪器分析方法其他仪器分析方法1.3 分析仪器分析仪器分析仪器涉及仪器物理原理、研发、设计、制造和装配等。化学家常根据研究工作需要，实验室条件，利用各种元器件和商品仪器组件、配件，设计、组装各种性能和用途的分析仪器。自组装仪器一般不仅具有机动、灵活、实用、成本低等特点，

14、也是发展新型分析仪器的重要途径。1.3.1 分析仪器的类型分析仪器的类型通用分析仪器通用分析仪器色谱仪电化学分析仪质谱仪热分析仪核磁共振波谱仪光谱仪分离分析仪器原子分析仪器联用分析仪器数据处理仪器试样预处理仪器分子分析仪器1.3.1 分析仪器的类型分析仪器的类型专用分析仪器专用分析仪器环境分析仪器生物医学分析仪器过程分析仪器1.3.2 分析仪器的基本结构单元分析仪器的基本结构单元现代分析仪器品种繁多，型号多变，结构各异，现代分析仪器品种繁多，型号多变，结构各异，计算机应用和智能化程度等差别很大。计算机应用和智能化程度等差别很大。仪器一般都包括如图所示的四个基本结构单元仪器一般都包括如图所示的四

15、个基本结构单元或系统，且每个单元都与计算机控制有关。或系统，且每个单元都与计算机控制有关。信息发生器和信息处理单元之间有些功能互相信息发生器和信息处理单元之间有些功能互相重叠。重叠。1.3.2.1 试样系统试样系统功能：分析试样的引进或放置。功能：分析试样的引进或放置。可包括功能：试样物理、化学状态改变、成可包括功能：试样物理、化学状态改变、成分分离等。分分离等。要求：试样性质不得改变。要求：试样性质不得改变。不同仪器的试样系统差别很大，甚至有些没不同仪器的试样系统差别很大，甚至有些没有试样系统（在线分析仪器）。有试样系统（在线分析仪器）。1.3.2.2 能源能源功能：提供与被分析物或系统发生

16、作用的探功能：提供与被分析物或系统发生作用的探测能源。测能源。类型包括：电磁辐射、场、电能、机械能、类型包括：电磁辐射、场、电能、机械能、核能等。核能等。例：光分析仪器的光源，例：光分析仪器的光源，X射线衍射仪的射线衍射仪的X光光管等。管等。1.3.2.3 信息发生器信息发生器信息发生器信息发生器检测器检测器转换器转换器传感器传感器1.3.2.3 信息发生器信息发生器检测器：通常是一个机械、电或化学装置，检测器：通常是一个机械、电或化学装置，在外能作用下，基于检测物质的物理、化学在外能作用下，基于检测物质的物理、化学性质产生检测信息或信号，如电信号、发射性质产生检测信息或信号，如电信号、发射电

17、磁波、核辐射、电子流、热能、压力、粒电磁波、核辐射、电子流、热能、压力、粒子或分子等。子或分子等。作用：整个仪器的接收装置，指示或记录物作用：整个仪器的接收装置，指示或记录物理或化学量，分析物或系统环境中存在的某理或化学量，分析物或系统环境中存在的某个变量或它的变化。如：个变量或它的变化。如：UV检测器。检测器。1.3.2.3 信息发生器信息发生器转换器：将非电信号转换成电信号或相反的转换器：将非电信号转换成电信号或相反的特殊装置。特殊装置。如：光电倍增管、光电二极管、光电池、热如：光电倍增管、光电二极管、光电池、热敏电阻、热电堆等。敏电阻、热电堆等。光电倍增管实物图光电倍增管实物图1.3.2

18、.3 信息发生器信息发生器转换器：一类能连续、可逆地监测特殊化学转换器：一类能连续、可逆地监测特殊化学成分的分析装置或器件，能将某些化学成分成分的分析装置或器件，能将某些化学成分感应转变成电信号。感应转变成电信号。如：玻璃电极、光纤传感器等。如：玻璃电极、光纤传感器等。1.3.2.4 信息处理单元信息处理单元功能：信号或信息接收及处理。功能：信号或信息接收及处理。包括：信号的放大、衰减、相加、差减、积包括：信号的放大、衰减、相加、差减、积分、微分、数字化、变换、存储等。分、微分、数字化、变换、存储等。模量信号模量信号数字信号处理数字信号处理数字信号数字信号模数变换模数变换1.3.2.5 信息显

19、示单元信息显示单元功能：将电信号或信息转变成人们能直接观功能：将电信号或信息转变成人们能直接观察和理解的信息，察和理解的信息，包括：表头、记录仪、示波器、显示器、打包括：表头、记录仪、示波器、显示器、打印机等印机等。通常，这种信号转换采用阴极射线管阿拉伯通常，这种信号转换采用阴极射线管阿拉伯数字或图形输出，在有些情况下，可直接给数字或图形输出，在有些情况下，可直接给出分析物组分和相对浓度等。出分析物组分和相对浓度等。1.3.3 分析仪器的性能指标分析仪器的性能指标为了评价分析仪器的性能，需要一定的性能为了评价分析仪器的性能，需要一定的性能参数与指标。参数与指标。根据这些参数可对同一类型的不同型

20、号仪器根据这些参数可对同一类型的不同型号仪器进行比较，作为购置仪器、考察仪器工作状进行比较，作为购置仪器、考察仪器工作状况的依据况的依据;亦可对不同类型仪器进行比较，预亦可对不同类型仪器进行比较，预测其用途。测其用途。1.3.3.1 精密度精密度(precision)同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，即重现性。即重现性。按国际纯粹与应用化学联合会按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，规定，用相对标准差用相对标准差dr表示精密度表示精密度(也记为也记为RSD%):

21、1.3.3.2 灵敏度灵敏度(sensitivity)区别具有微小浓度差异分析物能力的度量。区别具有微小浓度差异分析物能力的度量。灵敏度决定于校准曲线的灵敏度决定于校准曲线的斜率斜率和仪器设备的和仪器设备的重重现性或精密度现性或精密度。根据根据IUPAC规定，灵敏度用校准灵敏度表示规定，灵敏度用校准灵敏度表示(calibration sensitivity)。仪器校准灵敏度随选用的标准物和测定条件不仪器校准灵敏度随选用的标准物和测定条件不同，测定的灵敏度不一致。给出灵敏度数据时，同，测定的灵敏度不一致。给出灵敏度数据时，一般应提供测定条件和样品。一般应提供测定条件和样品。1.3.3.2 灵敏度

22、灵敏度(sensitivity)人们认为，灵敏度在具有重要价值的数学处理人们认为，灵敏度在具有重要价值的数学处理中，需要包括精密度。因而提出分析灵敏度中，需要包括精密度。因而提出分析灵敏度Sa(analytical sensitivity)的定义的定义:式中式中S仍为校正曲线斜率，仍为校正曲线斜率，ss为测定标淮偏差。为测定标淮偏差。分析灵敏度具有的优点是对仪器放大系数相对分析灵敏度具有的优点是对仪器放大系数相对不敏感。不敏感。1.3.3.3 检出限检出限(detection limit)又称检测下限或最低检出量等，定义为一定置又称检测下限或最低检出量等，定义为一定置信水平下检出分析物或组分的

23、最小量或最小浓信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。度。它取决于分析物产生信号与本底空白信号波动它取决于分析物产生信号与本底空白信号波动或噪声统计平均值之比。或噪声统计平均值之比。最小可鉴别的分析信号最小可鉴别的分析信号Sm至少应等于空白信号至少应等于空白信号平均值平均值Sbla加加k倍空白信号标淮差倍空白信号标淮差sbl之和之和:1.3.3.3 检出限检出限(detection limit)测定测定Sm的实验方法是通过一定时间内的实验方法是通过一定时间内2030次次空白测定，统计处理得到空白测定，统计处理得到Sbla和和sbl，然后，按，然后，按检出限定义可得最低检测浓度检出限定义可得

24、最低检测浓度Cm或最低检测量或最低检测量Qm:灵敏度愈高，检出限愈低。灵敏度愈高，检出限愈低。灵敏度指分析信号随组分含量变化的大小，与灵敏度指分析信号随组分含量变化的大小，与仪器信号放大倍数有关；而检出限与空白信号仪器信号放大倍数有关；而检出限与空白信号波动或仪器噪声有关，具有明确统计含义。波动或仪器噪声有关，具有明确统计含义。或或1.3.3.4 动态范围动态范围(dynamic range)定量测定最低浓度定量测定最低浓度(LOQ)扩展到校准曲线偏离扩展到校准曲线偏离线性响应线性响应(LOL)的浓度范围。的浓度范围。定量测定下限一般取等于定量测定下限一般取等于10倍空白重复测定标倍空白重复测

25、定标淮差，或淮差，或10sbl。这点相对标淮差约。这点相对标淮差约30%，随浓，随浓度增加而迅速降低。检测上限，相对标准差是度增加而迅速降低。检测上限，相对标准差是100%。1.3.3.5 选择性、响应速度选择性、响应速度选择性是指避免试样中含有其他组分干扰组分选择性是指避免试样中含有其他组分干扰组分测定的程度。测定的程度。没有一个分析方法能完全避免其他组分干扰，没有一个分析方法能完全避免其他组分干扰，因而降低干扰是分析常需要的步骤。因而降低干扰是分析常需要的步骤。响应速度是指仪器对检测信号的反应速度，定响应速度是指仪器对检测信号的反应速度，定义为仪器达到信号总变化量一定百分数所需的义为仪器达

26、到信号总变化量一定百分数所需的时间。时间。1.3.3.7分辨率分辨率(resolution)仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。不同类型仪器分辨率指标各不相同：光谱仪器不同类型仪器分辨率指标各不相同：光谱仪器指将波长相近两谱线指将波长相近两谱线(或谱峰或谱峰)分开的能力分开的能力;质谱质谱仪器指分辨两相邻质量组分质谱峰的分辨能力。仪器指分辨两相邻质量组分质谱峰的分辨能力。需要指出的是目前国内外关于各种分析仪器性需要指出的是目前国内外关于各种分析仪器性能及指标尚无统一认识和标准，有些性能含义能及指标尚无统一认识和标准，有些性能含义仍存在一定争议。仍存在一定争议

27、。1.3.4 分析仪器和方法校正分析仪器和方法校正仪器分析中将分析仪器产生的各种响应信号值仪器分析中将分析仪器产生的各种响应信号值转变成被测物质的质或量的过程称为校正，一转变成被测物质的质或量的过程称为校正，一般包括分析仪器的特征性能指标和定量分析方般包括分析仪器的特征性能指标和定量分析方法校正。法校正。各类仪器分析定量方法校正，即建立仪器输出各类仪器分析定量方法校正，即建立仪器输出的测定信号与被分析物质浓度或量的关系。最的测定信号与被分析物质浓度或量的关系。最普通的方法是用一组含待测组分量不同的标准普通的方法是用一组含待测组分量不同的标准试样或基准物质配成浓度不同溶液作出校正曲试样或基准物质

28、配成浓度不同溶液作出校正曲线。线。1.3.4 分析仪器和方法校正分析仪器和方法校正各类仪器定量方法校正，根据标准物不同，一各类仪器定量方法校正，根据标准物不同，一般可分为外标法和内标法两大类。般可分为外标法和内标法两大类。外标法外标法的共同点是所使用的标准物质与被测定的共同点是所使用的标准物质与被测定物是同一物质物是同一物质;内标法内标法的标准物与被测定物不是的标准物与被测定物不是同一物质。同一物质。需要指出，在多组分同时定量测定中，可能结需要指出，在多组分同时定量测定中，可能结合采用外标法和内标法。个别仪器定量方法校合采用外标法和内标法。个别仪器定量方法校正可能需采用非仪器方法，如化学定量分析校正可能需采用非仪器方法，如化学定量分析校正。正。