第2章 误差和分析数据处理.ppt

《第2章 误差和分析数据处理.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第2章 误差和分析数据处理.ppt（84页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第第2章章 误差和分析数据误差和分析数据处理处理2.1 测量误差测量误差l2.1.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差l2.1.2 系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差l2.1.3 准确度和精密度准确度和精密度l2.1.4 误差的传递误差的传递l2.1.5 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法1.绝对绝对误差：误差：测量值与真值（真实值）之差称为测量值与真值（真实值）之差称为绝对绝对误差。误差。绝对误差测量值真实值绝对误差测量值真实值 2.1.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差(absolute error and relative error)相对误差相对误差=绝对误差绝对误差

2、/真实值真实值 RE 100%=100%2.相对相对误差：误差：绝对绝对误差与真值（真实值）之比称为误差与真值（真实值）之比称为相对相对误差。误差。相对误差的大小反映了测量误差在测定结果中相对误差的大小反映了测量误差在测定结果中所占的比例。所占的比例。相对相对误差没有单位。误差没有单位。如果不知道真值，如果不知道真值，说明：说明：RE 100%补充例题补充例题 用分析天平称取用分析天平称取Na2CO3两份，两份，其质量分别为其质量分别为1.6380g和和0.1638g，假如这两份，假如这两份Na2CO3 的真实值分别为的真实值分别为1.6381g和和0.1639g，试计算它们的绝对，试计算它们

3、的绝对误差，与相对误差。误差，与相对误差。解解 绝对误差绝对误差 E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001g E2=0.1638g-0.1639g=-0.0001g而它们的相对误差分别为而它们的相对误差分别为相对误差可以反映出绝对误差在真实值中所占的百分率。相对误差可以反映出绝对误差在真实值中所占的百分率。常量化学定量分析：相对误差常量化学定量分析：相对误差0.3%10%)(10%)4 4位位l中含量组分中含量组分(110%)(110%)3 3位位l微量组分微量组分(1%)(1%)2 2位位 l不同分析方法：不同分析方法：化学分析化学分析4 4位位仪器分析仪器分析2323位位 l误

4、差、偏差：误差、偏差：2 2位位 l自然数：不考虑有效数字位数问题自然数：不考虑有效数字位数问题 2.3 有限量实验数据的统计处理有限量实验数据的统计处理2.3.1 t 分布和平均值的置信区间分布和平均值的置信区间2.3.2 显著性检验显著性检验2.3.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍有限量实验数据的统计处理顺序有限量实验数据的统计处理顺序 可疑数据的取舍检验可疑数据的取舍检验 显著性检验（显著性检验（F检验）检验）t 检验检验 统计学中常用的术语统计学中常用的术语 l总体：总体：所研究对象的全体。所研究对象的全体。l样本：样本：自总体中随机抽出的一组测量值。自总体中随机抽出的一组测量值。l样

5、本容量：样本容量：样本中所含测量值的数目，即样本中所含测量值的数目，即样本的大小。样本的大小。总体总体:随机变量随机变量x取值的全体。取值的全体。样本：样本：从总体中随机抽取出从总体中随机抽取出的一组测量值的一组测量值x1，x2，x3,xn。：正态分布的总体平均值，：正态分布的总体平均值，在消除了系统误差的条件下在消除了系统误差的条件下就是真值。就是真值。它表示样本值的它表示样本值的集中趋势集中趋势。：正正态态分分布布的的总总体体标标准准偏偏差它表示样本的差它表示样本的离散程度离散程度。2.3.1 2.3.1 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布l体现测量值的体现测量值的集中趋势集中趋势()l

6、反映测量值的反映测量值的分散程度分散程度()总体均值总体均值总体标准差总体标准差y测量值或误差的正态分布曲线x(测量值)x-(误差)01 12 2+-对称轴小误差大误差极大误差曲线位置曲线形状正态分布曲线N(,2)2.3.1 t 分布和平均值的置信区间分布和平均值的置信区间yt分布曲线分布曲线t正态分布正态分布正态分布正态分布t t分布分布分布分布f=f=5f=1f=1,5,f：自由度自由度f=n-11.t分布分布t：以以样样本本标标准准偏偏差差s为单位的为单位的(x-)值。值。：样本平均值的标准差：样本平均值的标准差：样本的标准差：样本的标准差t与与,f 有关，常写作有关，常写作t,f2.置

7、信度与置信区间置信度与置信区间1)置信区间：置信区间：以测定结果（样本平均值）为中心，以测定结果（样本平均值）为中心，包括总体平均值包括总体平均值在内的可信范围。在内的可信范围。对对于于有有限限次次测测定定，以以样样本本平平均均值值估估计计总总体体平平均均值值 的范围的范围为为：S:有限次测定的标准偏差有限次测定的标准偏差n:测定次数测定次数平均值置信区间的概率意义：平均值置信区间的概率意义：在在选选定定的的置置信信度度下下，总总体体平平均均值值 在在以以测测定定平平均均值值 为中心的多么大范围为中心的多么大范围 内出现。内出现。2)2)置信水平置信水平P P（confidence level

8、)confidence level)：在某一在某一t t值时，测定值值时，测定值x x落在置信区间落在置信区间（tS tS ）内的概率。）内的概率。P P也称也称置信度置信度，置信概率置信概率3)3)显著性水平显著性水平 （level of significance)level of significance):落落在在置置信信区区间间之之外外的的概概率率（1-P1-P）称称为为显显著性水平，用著性水平，用 表示。也叫表示。也叫置信系数置信系数。2.3.2 显著性检验显著性检验l显著性（差别）检验显著性（差别）检验：以统计处理的方以统计处理的方法检验分析结果之间是否存在明显的系法检验分析结果之

9、间是否存在明显的系统误差及偶然误差。统误差及偶然误差。lF F 检验检验：检验精密度（偶然误差）有否检验精密度（偶然误差）有否显著性差别显著性差别 lt t 检验检验：检验准确度（系统误差）有否检验准确度（系统误差）有否显著性差别显著性差别 1.t 检验检验准确度显著性检验准确度显著性检验目的：目的：检查分析方法或操作过程是否存在较大的系检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差。统误差。方法：方法：计算计算 若若tt,f 存在显著性差异（存在显著系统误差）存在显著性差异（存在显著系统误差）若若t t,f 不存在显著性差异不存在显著性差异注：二者并不可能完全一致，只是差别由偶然注：二者并不可

10、能完全一致，只是差别由偶然误差引起，不属于系统误差误差引起，不属于系统误差 1)样本平均值样本平均值样本平均值样本平均值 与标准值与标准值与标准值与标准值 的的比较：准确性检验比较：准确性检验比较：准确性检验比较：准确性检验目的目的：检查同一样品，由不同分析方法或不同分析：检查同一样品，由不同分析方法或不同分析人员测定；或两个样品含同一成分，由相同分析人员测定；或两个样品含同一成分，由相同分析方法测定，所得分析结果是否存在较大系统误差方法测定，所得分析结果是否存在较大系统误差。2)两个样本均值的两个样本均值的两个样本均值的两个样本均值的t 检验检验方法：方法：计算计算 2)两个样本均值的两个样

11、本均值的两个样本均值的两个样本均值的t 检验检验若若tt,f 存在显著性差异（二者不属于同一总体，存在显著性差异（二者不属于同一总体，1 2）若若t S2）F 精密度有显著性差异精密度有显著性差异 F 精密度无显著性差异精密度无显著性差异 注：并不是不存在偶然误差，注：并不是不存在偶然误差，而是二者偶然误差一致，不而是二者偶然误差一致，不存在较大差别。存在较大差别。方差方差方差方差解解，f1=6-1=5，f2=4-1=3，由由表表2-2查查得得F=9.01。用用实实验测得的标准差代入式验测得的标准差代入式(214)计算方差比计算方差比 F=0.05520.0222=6.2 FF0.05,5,3

12、，因此，因此Sl与与S 2无显著性差别，即两种方法无显著性差别，即两种方法的精密度相当。的精密度相当。【例例27】用两种方法测定同一样品中某组分。用两种方法测定同一样品中某组分。第第1法共测法共测6次，次，Sl=0.055；第；第2法共测法共测4次，次，S 2=0.022,试问这两种方法的精密度有无显著性差别试问这两种方法的精密度有无显著性差别?3使用显著性检验的几点注意事项使用显著性检验的几点注意事项(1)(1)两组数据的显著性检验两组数据的显著性检验 (2)(2)单侧与双侧检验单侧与双侧检验 (3)(3)置信水平置信水平P P或显著性水平或显著性水平的选择的选择 2.3.3 可疑数据的取舍

13、可疑数据的取舍l可疑数据可疑数据：也称也称异常值异常值或或逸出值逸出值(outlier)，指一组平行测定所得的数据中，过高，指一组平行测定所得的数据中，过高或过低的测量值。或过低的测量值。lQ检验法检验法（舍弃商法）（舍弃商法）lG检验法检验法（Grubbs检验法）检验法）G检验法检验法l计算计算包括可疑值包括可疑值xq在内的平均值在内的平均值 和标准和标准偏差偏差S l计算计算G值值l与临界值与临界值G,n比较比较GG,n舍弃；舍弃；G G,n保留保留 l滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于下列滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于下列哪种情况？（哪种情况？（）A系统误差、方法误差、恒定误差系

14、统误差、方法误差、恒定误差 B系统误差、试剂误差、比例误差系统误差、试剂误差、比例误差C系统误差、试剂误差、恒定误差系统误差、试剂误差、恒定误差 D随机误差随机误差 滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液，滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液，属下列哪种误差？（属下列哪种误差？（）A操作误差操作误差 B方法误差方法误差 C偶然误差偶然误差 D过失误差过失误差AD课堂练习课堂练习课堂练习课堂练习l下列关于偶然误差的叙述正确的是（下列关于偶然误差的叙述正确的是（）。）。A A小误差出现的概率小小误差出现的概率小 B B正负误差出现的概率大致相等正负误差出现的概率大致相等C C大误差出现的概率

15、大大误差出现的概率大 D D大小误差出现的概率大致相等大小误差出现的概率大致相等 下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是（下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是（）。）。A准确度高一定要求精密度好准确度高一定要求精密度好 B精密度好准确度一定高精密度好准确度一定高C精密度差准确度不大可能高精密度差准确度不大可能高 D精密度好是保证准确度高的前提条件精密度好是保证准确度高的前提条件B BB B1 Q 检验法检验法 此法适用于此法适用于310次测定的离群值的检验次测定的离群值的检验步骤步骤:（1）数据从小至大排列数据从小至大排列x1，x2，xn（2）求极差求极差xnx1（3）确定检验端

16、：确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与与 x2 x1，先检验差值大的一端先检验差值大的一端（4）计算舍弃商计算舍弃商Q计计：（5）根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如90%）查）查Q值表：值表：（6）将将Q计计与与Q表表（如（如Q 0.90）相比，）相比，Q计计Q表表舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）Q计计Q表表保留该数据保留该数据,（随机误差所致）（随机误差所致）（7）舍弃一个可疑值后，应对其余数据继续进）舍弃一个可疑值后，应对其余数据继续进行检验，直至无可疑值为止。行检验，直至无可疑值为止。（8）当数据

17、较少时舍去一个后，应补加一个数）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。据。表表2-2 2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数测定次数 Q Q0.90 Q Q0.95 3 0.94 0.983 0.94 0.98 4 0.76 0.85 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48 10 0.41 0.4

18、8例例2：某某学学生生测测得得NaOH溶溶液液的的浓浓度度（molL-1）分分别别为为0.1141、0.1140、0.1148和和0.1142，问问其其中中0.1148应应否否保保留留（置置信信度度为为90%），若若第第五五次次测测得得结结果果为为0.1142，此此时时0.1148又如何处置？又如何处置？解解：（1）将将数数据据排排列列为为：0.1140、0.1141、0.1142、0.1148。查查表表2-3，当当n=4时时，Q0.90=0.76，因因Q计计 Q0.90，故，故0.1148可以舍弃可以舍弃较多的实验数据可以提供较合理的检验结果。较多的实验数据可以提供较合理的检验结果。例例4

19、测测定定某某一一热热交交换换器器中中水水垢垢的的SiO2的的含含量量（%，已已经经校校正正系系统统误误差差）为为11.50、11.51、11.68、11.20、11.63、11.72（%），根根据据检检验验对对可可疑疑值值决决定定取取舍舍，然后求出平均值在然后求出平均值在90%置信度时的置信区间。置信度时的置信区间。P16解解：将将测测试试数数据据从从小小至至大大排排列列为为：11.20、11.50、11.51、11.63、11.68、11.72。因（因（11.50-11.20）(11.72-11.68)，故先检验，故先检验11.20。当当n=6时，时，Q0.90=0.56，因，因Q计计 Q0

20、.90，故，故11.20应舍弃。应舍弃。继继续续检检验验其其余余数数据据：11.50、11.51、11.63、11.68、11.72。因因(11.72-11.68)(11.51-11.50)，所以再检验，所以再检验11.72。当当n=5时，时，Q0.90=0.64，因，因Q计计 Q0.90，故，故11.72应保留。应保留。当当n=5时，时，t0.90=2.13。所以：。所以：绝对误差和(absoluteerror)相对误差relativeerror)系统误差(systematicerror)偶然误差(randomerror)准确度（accuracy）精密度（precision）偏差(deviation)相对偏差(relativedeviation)平均偏差(averagedeviation)显著性水平（levelofsignificance)相对平均偏差(relativeaveragedeviation)标准偏差（standarddeviation）相对标准偏差(relativestandarddeviation)变异系数(coefficientofvariation)误差的传递(propagationoferror)有效数字(significantfigure)置信水平（confidencelevel)本章应掌握的主要专业英语本章应掌握的主要专业英语