离子色谱法.ppt

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1、离子色谱法离子色谱法什么是离子色谱什么是离子色谱?w 利用色谱技术测定离子型物质的方法 色色谱谱:用于分析的一种分离技用于分析的一种分离技术术 离子型物离子型物质质:在水溶液中在水溶液中电电离，具有离，具有 +或或 电电荷的荷的 元素元素阴离子：阴离子：，2，阳离子：阳离子：，慢慢中等中等快快色谱分离色谱分离色谱分离色谱分离Temporal course淋洗液淋洗液离子色谱离子色谱(IC)(IC)是是w1975 由由H.Small 等人等人.（Dow chemical)首次提出首次提出 用于用于测测定定氯氯离子和硫酸根离子和硫酸根w 许许多国家将离子色多国家将离子色谱谱法作法作为标为标准方法准

2、方法 中国中国：GB 饮饮用天然用天然矿矿泉水水泉水水检试检试方法方法,；工工业业循循环环冷却水中阴、阳离子的冷却水中阴、阳离子的测试测试方方 法法 等等。美国：美国：USEPAUSEPA（US Env.Protect Agency），ASTMASTM（America Society for Testing and Materials），（International Organization for Standardization）电电力力 冷却水冷却水/HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品食品/饮饮料料 酒酒/饮饮料料/糖果糖果 饮料中有机酸造造纸纸./纸浆纸浆 纸浆纸浆液液处处理水理水 张纸和液体

3、中的离子农业农业 肥料肥料/土壤土壤/植物植物/等等 土壤中离子医学医学 血液血液/尿尿 尿中草酸化化妆妆品品 化化妆妆品品/清清洁剂洁剂/洗洗发发液液 化妆品液体中的阴离子制制药药 化学化学/液体液体 化学品中的重金属应用领域应用领域领领域域环环境境./污污染染 雨水雨水/河水河水/大气大气/污污水水 雨水中离子城市用水城市用水 自来水自来水/水源水源 自来水中消毒副产物样样品品应应用用化学品化学品 设备设备提取物提取物/聚合物聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子电电子子/半半导导体体 高高纯水水 晶片冲洗水晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属金属/钢钢材材 表面表面处处理液理液镀 槽槽 冷却水冷

4、却水 电镀 槽中的抗坏血酸 离子色谱的基本流程图离子色谱的基本流程图淋洗液 泵色谱柱检测器 泵液分离 检测 记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样 离子色谱的特点离子色谱的特点w 不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性w 经过稀释、过滤后可以测定多种样品经过稀释、过滤后可以测定多种样品 w 多价态可氧化元素多价态可氧化元素（NONO2 2-&NONO3 3-,SO,SO3 32-2-&SOSO4 42-2-etc.etc.）,w 不同价态离子不同价态离子（FeFe3+3+&FeFe2+2+,CrCr3+3+&CrC

5、r6+6+etc.etc.）w 可单独测定某种离子可单独测定某种离子.（通常为同时测定（通常为同时测定)离子色谱的基本构成w样样品品进样进样：样样品品环进样环进样w分离分离 ：离子交离子交换换分离分离w 检测检测 ：电导检测电导检测（抑制型抑制型)开始分析开始分析开始分析开始分析 废废液液样样品品 淋洗液淋洗液 至分离柱至分离柱进样阀进样阀 样样品品 装装装装样样样样 废废液液 淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱 定量定量环进样环进样（）（）（）（）样样品品环环分离的方式分离的方式w离子排斥离子排斥 ：离解常数 和疏水性 w离子对离子对 (RP)(RP)：对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性w

6、离子抑制离子抑制 (RP)(RP)：在特定 pH下的疏水性w反相反相 ：疏水性w离子交换离子交换离子交换离子交换 ：离子价态和离子半径 Temporal course离子交离子交换换分离机理分离机理 阴离子交阴离子交换树换树脂脂(乳胶型乳胶型）m 阳离子交换树脂阳离子交换树脂(接枝型接枝型接枝型接枝型)分离阴离子ColumnColumn：IonPacIonPac AG12A/AS12AAG12A/AS12AEluentEluent：2.7mMNa2.7mMNa2 2COCO3 30.3mMNaHCO0.3mMNaHCO3 3FlowrateFlowrate：1.2mL/min1.2mL/min

7、DetectionDetection：ConductivityConductivity(ASRS(ASRSRecyclemodeRecyclemode)0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-Column :Column :IonPac CS12A,CG12AIonPac CS12A,CG12AEluent :Eluent :20 mM 20 mM Methanesulfonic acidMethanesulfonic acidFlow rate:Flow rate:1.0 mL/min1.0 mL/minDe

8、tection:Detection:ConductivityConductivity （CSRS CSRS Recycle modeRecycle mode)分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+SS离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理 Donnan membrane （）（）（）固定相固定相 流流动动相相离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离 子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3.空间排阻

9、与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关ColumnColumn ：IonPacIonPac ICEAS1ICEAS1EluentEluent ：0.4 mM Octonesulfonic acid0.4 mM Octonesulfonic acidFlowrateFlowrate ：1.0 mL/min1.0 mL/minSuppressorSuppressor：AMMS-ICE AMMS-ICERegeneratorliquidRegeneratorliquid ：5mM TBAOH5mM TBAOH 50mM H 50mM H3 3BOBO3 3DetectionDetection：C

10、onductivityConductivity离子排斥法分离有机酸 202010100 0保留保留时间时间(min)(min)0 0SS5 51 12 23 34 45 51.1.甲酸甲酸2.2.乙酸乙酸3.3.丙酸丙酸4.4.丁酸丁酸5.5.戊酸戊酸Mobile phase TBAOHACNH2OSampleY+X-固定相固定相 TBA+OH-Y+X-Y+X-(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)TBA+OH-ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+OH-TBA+OH-疏水相疏水相疏水相疏水相 亲亲水水 相相反相离子对分离机理反相离子对分离机

11、理 Y+OH-反相离子对的分离机理1.生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于 固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双 电层结构的分离机理。Column :Column :IonPac NS1 IonPac NS1、NG1NG1 Eluent :Eluent :2 mM TBAOH,2 mM TBAOH,24%24%48%CAN 48%CAN gradientgradient in 10 min in 10 min Flo

12、w rate :Flow rate :1.0 mL/min 1.0 mL/min Detection :Detection :Conductivity(suppressor type)Conductivity(suppressor type)（ASRS MPICASRS MPIC Mode Mode）Regenerator :10 mN H Regenerator :10 mN H2 2SOSO4 41.Methanesulfonic acid 5.0 g/mL(ppm)1.Methanesulfonic acid 5.0 g/mL(ppm)2.1-Propanesulfonic acid 8

13、.62.1-Propanesulfonic acid 8.63.1-Butanesulfonic acid 3.1-Butanesulfonic acid 8.7 8.74.1-Hexanesulfonic acid 8.84.1-Hexanesulfonic acid 8.85.1-Heptanesulfonic acid 8.95.1-Heptanesulfonic acid 8.96.1-Octanesulfonic acid 8.96.1-Octanesulfonic acid 8.97.1-Decanesulfonic acid 9.17.1-Decanesulfonic acid

14、9.10 0Retention time(min)Retention time(min)121216168 8SS0.00.04 41 16 62 23 34 45 57 78.08.0反相离子对分离测定反相离子对分离测定检测方式检测方式w 电导电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器w电化学(安培法)在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应w 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生w 荧光法 HPLC电导检测器电导检测器w 测测定溶液流定溶液流过电导过电导池池电电极极时时的的电导电导率率w 可可检测检测大部分离子型化合物大部分离

15、子型化合物溶液溶液至检测池电电极极 检测池抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground：H2CO3(15S)Conductivity抑制器w 安装在安装在电导电导池之前池之前w 提高待提高待测测

16、离子的离子的电导电导率率：提高灵敏度提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-w 降低背景降低背景电导电导(淋洗液淋洗液):减少噪音减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O极限摩尔电导值 Cation Anion Total conductivity （）（）（unit：S/m equivalent）电电电电极极极极 电电电电极极极极 离子交离子交换换膜膜 离子交离子交换换膜膜 淋洗液格网淋洗液格网 再生液格网再生液格网 再生液格网再生液格网抑制器的结构抑制器的结构 自分离 柱 至检 测 池排放排放 检测池或再生液 瓶Y Y+NaNa+抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阴离子阴离子)

17、X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H2 2O OH H2 2O OOHOH-NaNa+Y Y+H H2 2O NaO Na+Y Y+X X-Na Na+CO CO3 32 2-(样样品品,淋洗液淋洗液)H H+H H+CO+CO3 32-2-H H+X X-至至检测检测器器H2CO3H H+X X-H H+O+O2 2H H2 2O OH H2 2 +OH+OH-H H2 2O ONaNa+OHOH-,H,H2 2H H2 2O,OO,O2 2 废废液液废废液液电电电电极极极极 （）（）（）（）电电电电极极极极 （）（）（）（）纯纯水或来自水或来自检检测测器的

18、流体器的流体 H H+H H+H H+H H+阳离子交阳离子交换换膜膜阳离子交阳离子交换换膜膜H H2 2O OH H2 2O OH H+O+O2 2H H2 2O OH H2 2 +OH+OH-H H2 2O O废废液液/气体气体废废液液H H2 2O SOO SO4 42-2-Y Y+X X-H H+MSA MSA-(样样样样品品品品e,e,淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH-OHOH-MSAMSA-SOSO4 42-2-X X-OHOH-MSAMSA-SOSO4 42-2-X X-H H+MSAMSA-,O,O2 2H H2 2O,HO,H2 2H H+OH+OH-Y Y+OH+O

19、H-H H+抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阳离子阳离子)至至检测检测器器H2OY Y+OHOH-X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子电电电电极极极极 （）（）（）（）电电电电极极极极 （）（）（）（）阴离子交阴离子交换换膜膜阴离子交阴离子交换换膜膜纯纯水或来自水或来自检测检测器的液体器的液体 淋洗液 泵 进样阀 柱 抑制器 检测池废液 反压管 电源循环再生模式流程图循环再生模式流程图 溶離液溶離液 泵柱废液废液外加水模式流程图纯水电源加压 进样阀进样阀 抑制器 检测池反压管 溶離液溶離液泵柱废液废液 再生液化学再生模式流程图 加压进样阀 抑制器 检测池05.00

20、10.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uSColumnColumn：IonPacIonPac AG12A/AS12AAG12A/AS12AEluentEluent：2.7mMNa2.7mMNa2 2COCO3 30.3mMNaHCO0.3mMNaHCO3 3FlowrateFlowrate：1.2mL/min1.2mL/minDetectionDetection：ConductivityConductivity(ASRS(ASRSRecycleModeRecycleMode)电导检测电导检测 （样样样样品：品：品：品：饮饮饮饮用水）用水）用水）

21、用水）F-Cl-NO3-SO4-3030nAnA-10-10Retention time(min)Retention time(min)0 02 24 46 68 81010I IColumnColumn：IonPacAS11,AG11IonPacAS11,AG11EluentEluent：5mMHNO5mMHNO3 3FlowrateFlowrate：1.5mL/min1.5mL/minDetectionDetection：DCDCamperometryamperometry(AgElectrodes(AgElectrodes，0.05Vsupply0.05Vsupply）电化学检测电化学检

22、测(1)(1)2 20 0121215150 0100100nCnC1 13 34 45 56 69 96 63 3ColumnColumnColumnColumn：CarboPacPA10CarboPacPA10CarboPacPA10CarboPacPA10Eluent:Eluent:Eluent:Eluent:18mMNaOH18mMNaOH18mMNaOH18mMNaOHFlowrate:Flowrate:Flowrate:Flowrate:1mL/min1mL/min1mL/min1mL/minDetection:Detection:Detection:Detection:Pulse

23、damperometry,Pulsedamperometry,Pulsedamperometry,Pulsedamperometry,GoldelectrodesGoldelectrodesGoldelectrodesGoldelectrodes(each1nmol)(each1nmol)(each1nmol)(each1nmol)component:ponent:ponent:ponent:1.盐盐藻糖藻糖2.2.2.2.氨基半乳糖氨基半乳糖3.3.3.3.氨基葡萄糖氨基葡萄糖4.4.4.4.半乳糖半乳糖5.5.5.5.葡萄糖葡萄糖6.6.6.6.甘露糖甘露糖Retentiontime(mi

24、n)Retentiontime(min)电化学检测电化学检测(2)(2)UV/VIS UV/VIS 检测检测ColumnColumn：IonPacCS5A,CG5AIonPacCS5A,CG5AEluentEluent：7mMPDCA,66mMKOH7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK5.6mMK2 2SOSO4 4,74mM,74mMFormicacidFormicacidFlowrateFlowrate：1.2mL/min1.2mL/minDetectionDetection：Absorbance,530nmAbsorbance,530nm(Postcolumnderivative)

25、Postcolumnderivative)Deriv.SolutionDeriv.Solution：0.2mMPAR,1.0MDMAE0.2mMPAR,1.0MDMAE 0.5M NH 0.5M NH4 4OH,0.3M NaHCOOH,0.3M NaHCO3 3 0 02 24 46 68 8101012121414Retention time(min)Retention time(min)0.00.0AUAU0.20.2FeFe3+3+CuCu2+2+NiNi2+2+ZnZn2+2+CoCo2+2+CdCd2+2+MnMn2+2+FeFe2+2+柱后衍生输送分离检测进样泵进样阀柱淋洗液 显

26、色剂 反应管排放加压FeFe3+3+CuCu2+2+NiNi2+2+ZnZn2+2+CoCo2+2+MnMn2+2+FeFe2+2+CdCd2+2+UV/VIS检测器记录 操作步骤(1)(1)w 启动仪器与仪器的稳定 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 淋洗淋洗泵泵中无气泡中无气泡 确认系统中无液体/气体泄漏 确认系统有稳定的压力与背景电导w 开始测定 用注射器注入标准或者样品Conc.of standard标准响应值操作步骤(2)(2)w 定量计算 根据标样制作校正曲线.以此为标准计算样品中的待测离子component:sulfate;approxima

27、tion:linearmethod:c:peaknetmethodas14.met;renewal:97/05/2310:24:26Correlationcoefficient=1.000000Concentration=8.731e-006response+0Quantificationmethod:externalstandardQuantificationstandard:area0.005.0010.015.020.0浓度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 响应样品响应值Conc.of sample如何如何获获得可靠的分析得可靠的分

28、析结结果果w 了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素w 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度w 了解所使用的预处理方法的优/缺点w 仪器应进行例行保养w色谱柱、淋洗液的温度w淋洗液的浓度与组成w淋洗液的流速w淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件影响色谱分析的各种条件一价离子快速洗脱二价离子较慢洗脱w 温度增加0 02 24 46 68 8101012121414202025253030353540404545Temp.）Retentiontime(min)F F-ClCl-NONO2 2-BrBr-NONO3 3-HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-色谱柱、淋洗液的温度淋洗液浓度

29、 vs.保留时间0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓浓度（）度（）Retentiontime(min)Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+淋洗液的组成 vs.保留时间04812162000.110.220.33Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-10100 0SS0%ACN0%ACN20%ACN20%ACN50%ACN50%ACN1 12 23

30、34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 70 01010Retention time(min)Retention time(min)1 12,32,34 45 56 67 7101010100 00 0SSSS1.1.F F-2.2.ClCl-3.3.NONO2 2-4.4.BrBr-5.5.NONO3 3-6.6.HPOHPO4 42-2-7.7.SOSO4 42-2-淋洗液中有机溶剂的影响淋洗液中有机溶剂的影响Ex)AS4A-SC column淋洗液的流速(面积)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）

31、AreaF F-ClCl-NONO2 2-BrBr-NONO3 3-HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-w流速增加各组份的峰面积减少淋洗液中杂质的影响淋洗液中杂质的影响正常淋洗液淋洗液被Cl 沾污-15uSCl-:0.5g/ml背景电导：13S0.005.0010.00-42uSRetention time(min)背景电导：56S离子色谱使用的水与试剂离子色谱使用的水与试剂w纯度尽可能高高纯水：电阻率17M、0.22m滤膜过滤：JISK0557(Waterusedforindustrialwaterandwastewateranalysis)：淋洗液脱气（真空和搅动）试剂：尽可能

32、使用优级纯：配标准的试剂应预先干燥淋洗液的配制与保存淋洗液的配制与保存w阴离子淋洗液的配制碳酸盐(AS4A,AS12A,AS14等.）配100 x浓度的淋洗液作为储备液，使用时用高纯水稀释氢氧化钠(AS10,AS11，AS15，16等.)配制50%(w/w)NaOH储备溶液.使用时用高纯水稀释w阳离子淋洗液的配制甲烷磺酸(MSA)取一定浓度的MSA配成储备液(可以配制为1M的储备液)w保存保存 使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右.（通常可以保存6个月）淋洗液要经常更换 标准的配制与保存标准的配制与保存w配制1000mg/L储备标准溶液阴离子标准取钠盐,阳离子标准取氯化物，称取适量，用

33、高纯水稀释储备液(g)100ml(g)100ml：0.1x(0.1x(盐的分子量)/()/(离子的分子量）离子的分子量）w配制混合标准溶液汲取适量的储备液，用高纯水稀释至刻度，摇匀w保存使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右.（通常可以保存6个月）ppm浓度的混合标准不能长期保存，应经常配制.ppb浓度的混合标准应在使用前临时配制样品处理样品处理w过滤样品中除去颗粒物用0.45m或0.22m滤膜用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污w稀释待测物浓度较高时，应预先稀释.降低干扰物的浓度.w去除干扰物预处理柱，超滤固相萃取液相萃取离心盐析在线柱处理颗粒直径颗粒直径(m)(m)vs.vs.过滤方法过滤方

34、法 6 64 41 1Precipitated Air DustFloatingAirDustBacteriumVirusPollenCarbon BlackMistSmokeFermentProteinBacillusPyrogenEnzymeMacro FiltrationMMi ic cr ro o F Fi il lt tr ra at ti io on nU Ul lt tr ra a F Fi il lt tr ra at ti io on nR Re ev ve er rs se e OOs smmo os si is sMean MW(x 10,000)10040200.80.

35、80.40.40.10.10.060.060.040.040.010.010.0080.0080.0040.0040.0020.0020.0010.0010.00050.000510,00010,0001,0001,00010010010101 10.10.1过滤器沾污过滤器沾污w 评估的方法用高纯水冲洗过滤器汲取高纯水每1ml一次按st,rd,th 的顺序测定水中的 离子浓度 1ml1mlHydrophilic1ml1ml1ml1mlHydrophilicPolysulfon1ml1mlPolysulfon1ml1mlCellulosenitrate1ml1ml3ml3ml3ml3ml3ml

36、3ml3ml3ml3ml3ml3ml3ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml0 0200200400400600600800800100010005ml5mlSOSO4 4HPOHPO4 42 2NONO3 3NONO2 2ClClp pp pb b12001200 过滤器沾污(测定结果)预处理柱wOnGuardAgOnGuardAg:Ag型阳离子交换树脂除卤素Cl-wOnGuardHOnGuardH:H型阳离子交换树脂除阳离子wOnGuardAOnGuardA:HCO3型阴离子交换树脂除阴离子wOnGuardRPOnGuardRP:二乙烯基苯聚合物去除疏水性物质如表

37、面活性剂wOnGuardPOnGuardP:聚乙烯吡硌烷酮聚合物去除苯酚、染料wOnGuardBaOnGuardBa:Ba型阳离子交换树脂去除硫酸根 准备进样萃取萃取 固相萃取0 02 24 46 68 8101012121414Retention time(min)Retention time(min)010mS0 02 24 46 68 8101012121414Retention time(min)Retention time(min)010mS 处理前预处理柱 OnGuard-Ag 处理后1.2.3.4.5.6.7.采样泵 停止开始测定采样泵 富集样品富集废液浓缩柱采样泵 开始淋洗液至

38、分离柱冲洗采样管预浓缩进样预浓缩进样进样阀预富集浓缩进样测定预富集浓缩进样测定SeparatecolumnSeparatecolumn：IonPacAS4A,AG4AIonPacAS4A,AG4AEluentEluent：1.8mMNa1.8mMNa2 2COCO3 3/1.7mMNaHCO/1.7mMNaHCO3 3FlowrateFlowrate：1.5mL/min1.5mL/minConc.columnConc.column：TAC-2TAC-2InjectionvolumeInjectionvolume：10mL10mLDetectionDetection：ConductivityConductivity(suppressortype)(suppressortype)0.005.0010.00-15uSRetention time(min)1234561.Cl1.Cl-2.NO2.NO2 2-3.Br3.Br-4.NO4.NO3 3-5.HPO5.HPO4 42-2-6.SO6.SO4 42-2-4 ng/mL(ppb)1010152520