多组分系统热力学.pdf

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1、多组分系统热力学第三章多组分系统热力学3、1 引言3、1、1 基本概念1、多组分系统两种或两种以上的物质(或称为组分)所形成的系统称为多组分系统。多组分系统可以就是均相的,也可以就是多相的。它(如:多组分 单相系统)的热力学性质,则不仅由系统的 温度、压力 所决定,还与系统的 相的组成 有关。2、混合物(mixture)多组分均匀系统中,各组分均可选用相同的方法处理,有相同的标准态,遵守相同的经验定律,这种系统称为混合物。混合物有气相、液相与固相之分。3、溶液(solution)含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液与固态溶液之分,但没有气态溶液。4、溶剂(solvent)

2、与溶质(solute)如果组成溶液的物质有不同的状态,通常将液态物质称为溶剂,气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态,则把含量多的一种称为溶剂,含量少的称为溶质。溶剂与溶质要用不同方法处理,她们的标准态、化学势的表示式不同,服从不同的经验定律。溶质有电解质与非电解质之分,本章主要讨论 非电介质 所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少,这种溶液称为稀溶液,常用符号“”表示。多种气体混合在一起,因混合非常均匀,称为气态混合物,而不作为气态溶液处理。3、1、2 多组分系统的组成表示法1、B的质量浓度即用B的质量 mB除以混合物的体积 V。的单位就是:kg m3。2、B的质量分数即B的质量 mB与混

3、合物的质量之比。wB的单位为 1。3、B的浓度即B的物质的量与混合物体积V的比值。cB常用单位就是 mol L1。4、B的摩尔分数B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数,又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为 1。气态混合物中摩尔分数常用yB表示。在溶液中,表示溶质浓度的方法有:(1)溶质B的质量摩尔浓度 mB溶质B的物质的量与溶剂 A的质量之比称为溶质 B的质量摩尔浓度。质量摩尔浓度的单位就是。这个表示方法的优点就是可以用准确的称重法来配制溶液,不受温度影响,电化学中用的很多。(2)溶质B的摩尔比 rB多组分系统热力学溶质B的物质的量与溶剂 A的物质的量之比。溶质 B的摩尔比

4、的单位就是 1。3、2 偏摩尔量3、2、1 偏摩尔量的定义及其加与公式1、偏摩尔量的定义对多组分均相系统,容量性质 Z(V,U,H,S,A,G etc、)除与温度、压力 有关外,还与系统 各组分的物质的量 nA,nB,有关。即任意容量性质:Z f(T,p,nA,nB,)全微分为:定义偏摩尔量 Z B:表述:多组分均相系统的容量性质Z,在 T、p 与除 B 组分以外的其它组分的物质的量都不变时,容量性质 Z 对 B 组分物质的量的偏微分叫做该容量性质的偏摩尔量。因此,对多组分均相系统,Zf(T,p,nA,nB,):关于偏摩尔量、2(1)常用的偏摩尔量定义式(2)强度性质无偏摩尔量;(3)ZB就是

5、强度性质,它就是系统在 确定条件 下某组分容量性质的摩尔值,其值与系统中 各物质浓度有关,但与系统总的物质的量无关;(4)对纯物质而言,偏摩尔量也就就是相应的摩尔量:ZB=Zm(B)。(5)偏摩尔量 ZB数值可正可负。3、偏摩尔量的加与公式 系统的广度性质与各组分偏摩尔量的关系对多组分均相系统,Z f(T,p,nA,nB,)在定温定压 下(dT0,dp0):则若ZB瞧作常数,积分:偏摩尔量加与公式加与公式说明:系统总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积代数与。如在定温定压下,两组分系统体积 V,则:V=nBVB+nCVC 但要注意在某些情况下 VB可以为负值,如:在MgSO4的稀

6、溶液中,继续加入 MgSO4时,溶液的总体积缩小,此时溶质 MgSO4的VB为负值。所以我们不能简单的把VB瞧成就是溶质在溶液中体积的贡献。文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8

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13、P1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10多组分系统热力学3、2、2 Gibbs-Duhem 公式及偏摩尔量的求法1、系统中偏摩尔量之间的关系如果在溶液中不按比例地添加各组分,则溶液浓度会发生改变,这时各组分的物质的量与偏摩尔量均会改变。根据加与公式对Z进行微分在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为,得:即这就称为吉布斯 杜亥姆(GibbsDuhem)公式,说明偏摩尔量之间就是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其她偏摩尔量的变化中求得。2、同一组分中不同偏摩尔量

14、间的关系所有热力学基本公式均适用多组分均相系统中,同一组分的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系完全相同。如:HUpV把广度量改为偏摩尔量HBUBpVB 3、偏摩尔量的求法(1)解析法假设T0,p0两组分溶液,溶剂A,溶质B,由实验测定经验方程为:V=a+bnB+cnB1、5,a、b、c为常数。求溶质 B的nB等于1、5mol时的VA、VB？(总的n等于10mmol)解:由定义式代入nB,可求得 VB;由偏摩尔量加与公式V=nA VA+nBVB(2)图解法 偏摩尔体积为例在T0、p0下,向物质的量一定的 A组分中,不断添加组分 B,并依次记录加入 B组分的物质的量与溶液的总体积。得一

15、组数据,作图。作曲线的斜率为即为ZB。文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8

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22、Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10多组分系统热力学3、3 化学势3、3、1 多组分均相系统的热力学基本方程1、化学势的定义通常实验都就是在等温、等压下进行,所以如不特别指明,化学势就就是指 偏摩尔 Gibbs 自由能。化学势的物理意义:化学势就是在 T、p 与除 B 组分以外的其她组分浓度一定的条件下,系统的吉布斯自由能随组分B 物质的量的 变化率。2、多组分均相系统的热力学基本方程多组分均相系统的热力学基本方程。它既适用于组成可变的 多组分均相封闭系统,也适用于 均相敞开系统。3、3、2 多组分多相系统的热力学基本方程1、多组分多相系统的热力学基本方程对于多组分组

23、成可变的多相系统,可以瞧作多个多组分 单相系统。在达相平衡时,各相的 T、p相同,系统的热力学性质(容量性质)中的化学势部分 应包含对 各组分数求与、再对各相求与。即适用于敞开系统2、多组分多相系统物质平衡判据在定温定压条件下(dT=0,dp=0,非体积功为 0):系统的方向判别性函数即多组分多相系统的物质平衡化学势判据的一般形式(1)多组分系统 两相 平衡条件对于多组分、两相封闭系统,若组分 B 有 dnB自发的由相转移到相。文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J

24、7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2

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31、的化学反应平衡条件设化学反应对均相系统(T0、p0):多组分均相系统的化学反应化学势的平衡判据(3)多组分均相系统的化学势重要关系式3、4 气体的化学势3、4、1 理想气体及其混合物的化学势1、理想气体的化学势表达式(1)纯组分理想气体B 的化学势表达式对于理想气体纯组分在定温条件下:单个理想气体化学势的表达式化学势就是 T,p 的函数;就是温度为T,压力为标准压力时理想气体的化学势,仅就是温度的函数。这个状态就就是气体的标准态。(2)理想气体混合物中的组分B 的化学式表达式如图,n组分理想气体混合。假设开始在半透膜右边加入一纯组分B,左边加入另外(n-1)个气体混合物组分。中间选择性半透膜只

32、能让 B组分自由通过,而其她组分不能通过。半透膜可导热,维持两边温度相同。文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U1

33、0文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9

34、G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10

35、C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 H

36、W10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L

37、10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编

38、码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9

39、J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10多组分系统热力学显然,当达到扩散平衡时,组分B会从右边通过中间半透膜向左边扩散(使左边为 n个组分混合理想气体)。左边气体混合物中 B组分的分压力为 pB、化学势为 B,右边纯组分 B的压力为、化学势为。平衡条件:,所以:表达式 1,代入上式,得:Bx总p=Bp由道尔顿分压定律:表达式 2 时的化学势,显然这不就是标准态。p,T在指定B纯气体:式中3、4、2 非理想气体混合物的化学势1、逸度的概念设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示,代入上式,作不定积分分常数,可从边界

40、条件求得。积:中式)A(很小时,p当,即为理想气体0pa时p当比较(A),(B)两式,得积分常数:代入非理想气体化学势表示式,得:将等式右边第一项就是气体标准态时的化学势,它仅就是温度的函数,压力为标准压力。等式右边第二项之后的其她项,都就是非理想气体才有的项,它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式,把所有校正项集中成一个校正项,于就是引入逸度的概念。则,令式中f:逸度(fugacity),可瞧作就是有效压力。:逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。当p0pa,1时,则f=p,这就就是理想气体。显然,实际气体的状态方程不

41、同,逸度因子也不同。2、逸度因子可以分别用如下方法求得:(1)图解法;(2)对比状态法;(3)近似法文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K

42、2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10

43、R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q

44、7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:C

45、P1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U

46、10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA

47、9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T1

48、0C2K2 ZA9G3X9J7U10文档编码:CP1J8L10Q7G8 HW10R1T10C2K2 ZA9G3X9J7U10多组分系统热力学3、5 稀溶液中的两个经验定律3、5、1 拉乌尔定律1、稀溶液的气、液平衡如图所示,设由组分 A,B,C 组成稀溶液,T一定时,达到气、液两相平衡。,气体混合物(气相)中各组分的Cx,Bx,Ax衡时,稀溶液(液相)中各组分的摩尔分数分别为平。Cy Cx,By Bx,Ay Ax。一般Cy,By,Ay摩尔分数分别为平衡时,气态混合物的总压力,即稀溶液在温度为 T时的饱与蒸气压 p。ppA+pB+pC+2、拉乌尔定律(Raoults law)1887年溶剂在一定

49、温度下,稀溶液达气液两相平衡时,稀溶液中与稀溶液中溶剂的摩尔分数A*p等于在相同温度下,纯溶剂的饱与蒸气压Ap在气相中的蒸气分压A的乘积。AxRaoult s law数学表达式:=1Bx+Ax则(溶质)的稀溶液,B(溶剂)、A若只有两组分上式表明:稀溶液与纯溶剂相比,溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。纯溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。3、Raoult s law的几点说明:(1),仅与溶剂本性 有关,与溶质性质、溶质就是否挥发无关;(2)拉乌尔定律适用于 非电解质稀溶液 的溶剂;对于电解质,须按实际质点数 计算。如摩尔分数为 0、05的NaCl水溶液:;、溶剂本性、溶质

50、的摩尔分数)克方程-克(有影响温度对T:的总因素有Ap影响(3)气态在计算溶剂的摩尔分数时,溶剂的摩尔质量应使用相对应(4);计算1-mol18g的摩尔质量。如尽管水在液态时有缔合分子,但仍以(5)拉乌尔定律就是溶液的最基本的经验定律之一,溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。3、5、2 亨利定律1、亨利定律(Henrys law)1803年与该气体在Bx中的溶解度A在溶剂B一定温度下,稀溶液达气液两相平衡时,微溶气体的溶质成正比。Bp气相中的分压在平衡B与该溶质Bp在平衡气相中的分压力B挥发性的溶质一定温度下,稀溶液中另一表述:成正比。Bx液相中的摩尔分数文档编