工作曲线与回归分析.ppt

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1、工作曲线与回归分析工作曲线与回归分析工作曲线与回归分析的意义工作曲线与回归分析的意义在在仪器分析仪器分析法中，常利用法中，常利用被测组分的浓度被测组分的浓度（或含量）和（或含量）和与其有定量关系的某一可测的与其有定量关系的某一可测的物理量物理量间的间的线性关系线性关系来测定组分的含量。来测定组分的含量。但由于测量仪器本身的精密度及测量条件的但由于测量仪器本身的精密度及测量条件的细微波动，即使同一浓度的溶液，两次测量细微波动，即使同一浓度的溶液，两次测量结果也不会完全一致。因此，以结果也不会完全一致。因此，以测得数据绘测得数据绘制的曲线时，往往会发生偏离。制的曲线时，往往会发生偏离。如何才能得到

2、如何才能得到数据点误差最小的直线数据点误差最小的直线和如何和如何估计直线估计直线上各点的上各点的精密度以精密度以及及数据间的相关数据间的相关关系关系?较好的方法是：用数理统计的方法对数较好的方法是：用数理统计的方法对数据进行回归分析。据进行回归分析。例：吸光度法测定微量铁例：吸光度法测定微量铁测定步骤：测定步骤：在在一定一定条件下，以条件下，以邻菲罗啉邻菲罗啉为显色剂，为显色剂，配制铁标准液的浓度系列溶液，并测定配制铁标准液的浓度系列溶液，并测定各浓度溶液的各浓度溶液的吸光度吸光度，得到，得到浓度（浓度（C）与）与对应吸光度（对应吸光度（A）一系数据）一系数据。以。以浓度为横浓度为横座标座标，

3、以，以吸光度为纵坐标吸光度为纵坐标作图可得一曲作图可得一曲线称为线称为标准曲线。标准曲线。在同一在同一条件下对试样条件下对试样进行测定，得到的进行测定，得到的A值后，可直接在曲线值后，可直接在曲线上查出对应的上查出对应的C值。值。见下图见下图。标准曲线标准曲线以以X表示浓度（自变表示浓度（自变量）量）,Y表示物理量测表示物理量测量值（因变量）。若量值（因变量）。若两变量存在线性相关两变量存在线性相关关系关系,则一元线性回归则一元线性回归方程为方程为:Y=a+bX关键是：关键是：a、b的确定的确定1、一元线性回归方程、一元线性回归方程在分析工作中，测量点在分析工作中，测量点(Xi,Yi)的波动主

4、要来自的波动主要来自测量值的偏差。由于各人用肉眼观察连成的直测量值的偏差。由于各人用肉眼观察连成的直线不同，而影响分析结果的准确度。线不同，而影响分析结果的准确度。因此，可因此，可用最小二乘法求出直线方程（回归线）。用最小二乘法求出直线方程（回归线）。回归回归线是线是X、Y线性关系的最佳曲线。线性关系的最佳曲线。a、b称回归称回归系数。系数。依最小二乘法，用求极值的方法，可求依最小二乘法，用求极值的方法，可求得如下公式：得如下公式：回归方程参数的计算回归方程参数的计算或或a,b 称回归系数称回归系数最佳的工作曲线最佳的工作曲线所以所以最佳的工作曲线最佳的工作曲线是：是：（1）通过座标为（）通过

5、座标为（，）的点）的点（2）曲线的截距为）曲线的截距为 a，斜率为，斜率为 b这样，在作图时就有严格的准则，同时这样，在作图时就有严格的准则，同时注明曲线的具体回归方程式注明曲线的具体回归方程式。在。在未知物未知物的测定中也采用此方程式的测定中也采用此方程式，由测得的响，由测得的响应值应值Y来求得来求得X未知未知。例试求校正曲线的回归方程，并求吸光试求校正曲线的回归方程，并求吸光度为度为0.242的被测物含量。的被测物含量。用分光光度法用分光光度法测定测定SiO2的含量时，的含量时，得到有关的数据如下：得到有关的数据如下：XSiO2（mg）00.020.040.060.080.100.12Y吸

6、光吸光度度0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511例解：按回归方程有关参数的计算解：按回归方程有关参数的计算公公式，计算可得：式，计算可得：解解 题题解：按回归方程有关参数的计算公式，计算解：按回归方程有关参数的计算公式，计算 可得：可得：校正曲线的回归方程校正曲线的回归方程 Y=0.0393.94X被测组分的含量被测组分的含量被测组分的含量为：被测组分的含量为：将测得的被测组分的吸光度将测得的被测组分的吸光度0.242代入：代入：X=（0.242 0.039）/3.94=0.052（mg）答：答：校正曲线的回归方程为校正曲线的回归方程为 Y=0.0393.94X

7、 被测物的含量为被测物的含量为0.052mg。2.相关系数相关系数r的意义的意义回归线回归线是否有实际意义，即是否有实际意义，即线性关系线性关系是是否存在，可由否存在，可由相关系数相关系数r来检验来检验：相关系数相关系数r的性质的性质根据根据 r 的性质：的性质：r=1时，表示时，表示测量点都在回归线上测量点都在回归线上，变，变量量Y与与X是是完全线性关系完全线性关系；r=0时，时，则则Y与与X完全完全没有没有相关关系；相关关系；r 绝对值绝对值在在0到到1之间之间，则表示，则表示有一定有一定相关相关关系。关系。相关系数相关系数r与置信度、自由度的关系与置信度、自由度的关系以相关系数以相关系数

8、 r 判断线性关系的好与不好判断线性关系的好与不好时，还应考虑测定次数及置信水平。时，还应考虑测定次数及置信水平。由由一定置信度和自由度的相关临界值与一定置信度和自由度的相关临界值与 r 比较来决定：比较来决定：r计计 r表表 Y与与X存在良好的线性关系存在良好的线性关系r计计 r表表 Y与与X不存在良好的线性关系不存在良好的线性关系（在分析测定中（在分析测定中,置信度一般取置信度一般取95%）见：检验相关系数的临界值表。见：检验相关系数的临界值表。检验相关系数的临界值表检验相关系数的临界值表f=n-212345置信度90%0.9880.9000.8050.7290.66995%0.9970.

9、9500.8780.8110.75599%0.99980.9900.9590.9170.87599.9%0.999990.9990.9910.9740.951检验相关系数的临界值表检验相关系数的临界值表f=n-2678910置信度90%0.6220.5820.5490.5210.49795%0.7070.6660.6320.6020.57699%0.8340.7980.7650.7350.70899.9%0.9250.8980.8720.8470.823观测点与观测点与r临界值的关系临界值的关系从相关系数的临界值表中可以看到：相关系数的临界值表中可以看到：1.观测点观测点愈多，愈多，r 临界值

10、临界值愈小愈小；2.校正曲线的观测点不能太少，以校正曲线的观测点不能太少，以三点作三点作校正曲线是不合理的。校正曲线是不合理的。3.回归线的精度回归线的精度由上可知，若由上可知，若Y与与X相关，相关，则则同一同一Xi的的Yi实测值波动，实测值波动，一般情况下这种波动一般情况下这种波动服从服从正态分布，正态分布，Yi实测值与回归值的偏离程实测值与回归值的偏离程度反映回归线的精度。度反映回归线的精度。回归线的精度可由下式求出的标准偏差回归线的精度可由下式求出的标准偏差s估计：估计：回归线的精度回归线的精度对于某一对于某一X值，值，Yi值的分布服从正态分布，值的分布服从正态分布，若以若以Y为中心，为中心，Y 2S范围内，范围内，测量点落在测量点落在此区间的概率达此区间的概率达95.4%，对于试验范围内的，对于试验范围内的任何值都适用。任何值都适用。用两个直线方程：用两个直线方程：Y1=a-2s +bX Y2 =a+2s +bX描出描出两条直线两条直线把他们分置回归线的两侧，用把他们分置回归线的两侧，用以反映全部测量点落在其间的范围以反映全部测量点落在其间的范围,其概率其概率是是95.4%，通常用虚线表示。，通常用虚线表示。