工业催化--吸附作用与多相催化.ppt

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1、工业催化工业催化-吸附作用吸附作用与多相催化与多相催化(1)(1)催化剂能改变化学反应速度常数催化剂能改变化学反应速度常数。(2)(2)催化剂的性能取决于其化学组成催化剂的性能取决于其化学组成,与其他与其他因素无关因素无关。(3)(3)加氢催化剂对脱氢反应也有活性加氢催化剂对脱氢反应也有活性。(4)(4)在反应前后其组成和数量都不变，故催化在反应前后其组成和数量都不变，故催化剂使用没有时间限制剂使用没有时间限制。判断下列说法对不对判断下列说法对不对有奖哦！有奖哦！第三章 吸附作用与多相催化【教学内容】【教学内容】第一第一节 固体催化固体催化剂构造构造层次与次与多相催化的反多相催化的反应步步骤第

2、二第二节 吸附吸附基本知基本知识与吸附与吸附等温等温线第三第三节 金属表面化学吸附金属表面化学吸附第四第四节 氧化物表面化学吸附氧化物表面化学吸附【教学要求】【教学要求】o掌握多相催化的反掌握多相催化的反应的的传质过程，内外程，内外扩散；吸附散；吸附过程，吸附程，吸附态；表；表面反面反应；脱附；脱附过程；解程；解纳米材料的表面效米材料的表面效应、小尺寸效、小尺寸效应、量子效、量子效应的原因；的原因；o理解吸附等温理解吸附等温线，熟，熟练应用用BET方程方程计算固体催化算固体催化剂比表面比表面积；o了解金属、金属氧化物、半了解金属、金属氧化物、半导体氧化物表面上的化学吸附。体氧化物表面上的化学吸

3、附。第第一一节 固体催化固体催化剂构造构造层次与次与 多相催化的反多相催化的反应步步骤这里里讲的多相催化用催化的多相催化用催化剂：固体催化：固体催化剂。多相催化：液。多相催化：液固，气固，气液固，主要是气固反固，气固，气液固，主要是气固反应。在在讲解多相催化反解多相催化反应步步骤前，我前，我们先了解工先了解工业固体催化固体催化剂的宏的宏观物性物性结构（构造构（构造层次）。次）。1.1 催化剂的构造层次催化剂的构造层次催化催化剂构造构造层次次仅是是对固体催化固体催化剂而言，是我而言，是我们看催化看催化剂的一种方式，或者的一种方式，或者说催化催化剂的宏的宏观结构。构。固体催化固体催化剂基本上有四个

4、基本上有四个层次次组成：成：、催化、催化剂的外形的外形、催化、催化剂的孔及其孔的孔及其孔结构构、催化、催化剂的外表面及其孔壁（称的外表面及其孔壁（称为：内表面）：内表面）、构成催化、构成催化剂内外表面的物内外表面的物质结构和构和组成成1.1.催化剂外形催化剂外形催化剂是一种实实在在的客观物体，催化剂是一种实实在在的客观物体，因而就有一定的宏观形状。这些形因而就有一定的宏观形状。这些形状并不是任意确定的，而是由传质、状并不是任意确定的，而是由传质、传热角度出发来设计的。传热角度出发来设计的。催化剂的形状常见有：催化剂的形状常见有：园柱形园柱形（实心园柱形、（实心园柱形、拉西环状）；拉西环状）；球

5、形球形；粒粒形；形；其它特殊形（如：其它特殊形（如：挤条状、蜂窝状、星形挤条状、蜂窝状、星形状等状等）2、催化剂的孔及其孔结构、催化剂的孔及其孔结构从催化剂固体的内部看，催化剂内存在着许许多多从催化剂固体的内部看，催化剂内存在着许许多多的大小不一的孔。的大小不一的孔。大孔大孔(粗孔粗孔)50nm汞孔度计法汞孔度计法(压汞法压汞法),macropore中孔中孔(细孔细孔)250nm,N2气体吸附法气体吸附法,mesporore微孔微孔2nm作为内表面积处理作为内表面积处理,micropore.用孔径下的孔体积对孔径作图，用孔径下的孔体积对孔径作图，就得一条曲线，称之为孔分布曲线就得一条曲线，称之

6、为孔分布曲线称孔分布，也称孔结构称孔分布，也称孔结构.催化剂的孔起着输送反应物和产物的作用，即在孔中发生传质催化剂的孔起着输送反应物和产物的作用，即在孔中发生传质孔结构可在几个方面影响催化剂性能：孔结构可在几个方面影响催化剂性能：（1 1）不同孔大小，具有不同的扩散速率，影响活性和选择性。）不同孔大小，具有不同的扩散速率，影响活性和选择性。（2 2）孔大小一定时，小孔有利于小分子富集，改变反应物浓）孔大小一定时，小孔有利于小分子富集，改变反应物浓度比，影响选择性。度比，影响选择性。（3 3）孔的结构影响催化剂的机械强度。孔越多、越大，有利）孔的结构影响催化剂的机械强度。孔越多、越大，有利于传质

7、，可易粉化。于传质，可易粉化。（4 4）当孔径）当孔径1nm1nm时，孔的大小就与反应物、产物分子的大小时，孔的大小就与反应物、产物分子的大小相近，产生择形催化，影响催化剂的选择性和活性。相近，产生择形催化，影响催化剂的选择性和活性。孔与催化孔与催化3 3、催化剂的外表面及其孔壁（称为：内表面）、催化剂的外表面及其孔壁（称为：内表面）催化剂的孔仅能取得最佳的传质效率，而反应物只有附着催化剂的孔仅能取得最佳的传质效率，而反应物只有附着在催化剂的表面上才可能与催化剂表面活性中心的原子、在催化剂的表面上才可能与催化剂表面活性中心的原子、或离子、或原子团、或离子团产生化学相互作用，而被活或离子、或原子

8、团、或离子团产生化学相互作用，而被活化。化。构成催化剂的构成催化剂的第三层次就是催化剂的外表面和内表面第三层次就是催化剂的外表面和内表面。催化剂的内外表面就是反应物与催化剂相互接触的界面催化剂的内外表面就是反应物与催化剂相互接触的界面内外表面积的测定方法：内外表面积的测定方法：、物理吸附法，也称、物理吸附法，也称BETBET法法，它所测出的表面积为催化剂的总表面积。它所测出的表面积为催化剂的总表面积。、化学吸附法，、化学吸附法，它所测出的表面积为催化剂的活性表面积。它所测出的表面积为催化剂的活性表面积。与催化活性的关系与催化活性的关系:内外表面内外表面活性中心数活性中心数反应物与活性中心碰撞反

9、应物与活性中心碰撞几率几率反应物被活化的几率反应物被活化的几率催化活性催化活性与平均孔半径的关系与平均孔半径的关系:平均孔半径平均孔半径扩散传质速率扩散传质速率内表面内表面活性中心数活性中心数催化活性催化活性or检查助剂的作用检查助剂的作用当加入少量时当加入少量时引起活性表面积引起活性表面积S S活活，反应速率，反应速率rr，活性，活性，则这种助剂为结构性助剂，则这种助剂为结构性助剂若活性表面积若活性表面积S S活变化不大，反应速率活变化不大，反应速率rr，活性活性，则为调变性助剂（或称电子性助剂），则为调变性助剂（或称电子性助剂）判断催化剂失活原因判断催化剂失活原因当催化剂失活时，有总表面积

10、当催化剂失活时，有总表面积SBETSBET或活性表面积或活性表面积S S活活，则失活原因可能为烧结（载体烧结，或活性，则失活原因可能为烧结（载体烧结，或活性组份烧结）组份烧结）若总表面积若总表面积SBETSBET不变或变化不大，而活性表面积不变或变化不大，而活性表面积S S活活，则失活原因可能为中毒，或杂质沉积，则失活原因可能为中毒，或杂质沉积.4.4.构成催化剂内外表面的物质结构和组成构成催化剂内外表面的物质结构和组成催化剂的表面仅是反应物与催化剂相接触的界面，催化剂的表面仅是反应物与催化剂相接触的界面，它本身不可能与反应物分子发生化学作用，使其它本身不可能与反应物分子发生化学作用，使其活化

11、。活化。第四层次：构成这些表面的物质结构、表面形貌、第四层次：构成这些表面的物质结构、表面形貌、表面组成、活性组份原子或离子的排布方式，这表面组成、活性组份原子或离子的排布方式，这些才是真正起催化作用的原因。些才是真正起催化作用的原因。催化剂的研究开发与催化剂的构造层次催化剂的研究开发与催化剂的构造层次 每个构造层次都会对催化剂的催化性能产生影响，每个构造层次都会对催化剂的催化性能产生影响，一个优良的催化剂往往具有这四个构造层次的最优一个优良的催化剂往往具有这四个构造层次的最优配置。配置。不同的研究目的及其催化剂的开发，对这四个构不同的研究目的及其催化剂的开发，对这四个构造层次的着重点不同，造

12、层次的着重点不同，实验室改进催化剂、开发催实验室改进催化剂、开发催化剂及其理论研究，着眼点将是催化剂的第四构造化剂及其理论研究，着眼点将是催化剂的第四构造层次，即研究活性组份的组成、表面结构与催化性层次，即研究活性组份的组成、表面结构与催化性能的关系。能的关系。工业化催化剂的开发研究着眼点在第四构造层次工业化催化剂的开发研究着眼点在第四构造层次的基础上，改进第二和第三构造层次，并使之最的基础上，改进第二和第三构造层次，并使之最优化。优化。有关催化剂的传质、传热、动力学的研究，就需有关催化剂的传质、传热、动力学的研究，就需关注催化剂的第一、第二和第三构造层次，并对关注催化剂的第一、第二和第三构造

13、层次，并对这些构造层次提出改进意见。这些构造层次提出改进意见。总之，涉及催化剂的有关研究都需要考虑催化剂总之，涉及催化剂的有关研究都需要考虑催化剂的这四个层次。只有这四个层次的最优化，才可的这四个层次。只有这四个层次的最优化，才可获得最佳工业型催化剂。获得最佳工业型催化剂。1.2 1.2 多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤从催化剂四个构造层次的性质和特点，不难理解为什么在多相从催化剂四个构造层次的性质和特点，不难理解为什么在多相催化反应中，反应步骤最起码由五（七）个步骤组成：催化反应中，反应步骤最起码由五（七）个步骤组成：1.反应物分子从气相主流向催化剂反应物分子从气相主流向催化剂表面和孔内

14、扩散表面和孔内扩散；（可分（可分开：外扩散，内扩散，二步）开：外扩散，内扩散，二步）2.反应物分子在催化剂表面上反应物分子在催化剂表面上吸附吸附；3.被吸附的分子在催化剂表面上相互作用，或与气相分子进行被吸附的分子在催化剂表面上相互作用，或与气相分子进行表面表面反应反应生成产物分子生成产物分子4.反应物分子从催化剂表面反应物分子从催化剂表面脱附脱附；5.脱附了的反应物分子从催化剂表面脱附了的反应物分子从催化剂表面向孔外扩散向孔外扩散至气相主流。至气相主流。（可分开：内扩散，外扩散，二步）（可分开：内扩散，外扩散，二步）1,5 扩散散过程，化工上称程，化工上称传质过程程2，4 吸附、脱附吸附、脱

15、附过程程3 表面反表面反应过程程 1.1.扩散类型扩散类型（Diffusion Diffusion）：）：分子间扩散分子间扩散（体相扩散、容积扩散）（体相扩散、容积扩散）（bulk diffusionbulk diffusion）：）：阻力来自分子间的碰撞，在大孔（大于阻力来自分子间的碰撞，在大孔（大于100100nmnm）或气体压或气体压力高时，常为分子间扩散。外扩散属于此类扩散。此时，力高时，常为分子间扩散。外扩散属于此类扩散。此时，D DB BTT2/32/3/P/PT T 努森扩散努森扩散（Knudsen diffusion)Knudsen diffusion)在孔径为在孔径为1.51

16、001.5100nmnm的过渡孔中，或气体压力低时（或孔的过渡孔中，或气体压力低时（或孔径小于分子平均自由程时），阻力主要来自分子与孔壁的碰径小于分子平均自由程时），阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。撞。D DK KTT1/21/2 r r 构型扩散构型扩散（configuration diffusionconfiguration diffusion）当孔径当孔径1.5 1.5 nmnm时，分子的大小线度与孔径相当，属于同时，分子的大小线度与孔径相当，属于同一数量级时的扩散，分子在此孔径内的扩散非常复杂，现尚一数量级时的扩散，分子在此孔径内的扩散非常复杂，现尚未有有效理论对其进行分析。未有有效理论

17、对其进行分析。1.2.1 传质过程（程（mass transfer）2.2.内内扩散与外散与外扩散散(inner/outer diffusion)：在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等组成了一所谓的滞流层，分子由于其浓度的差稀释剂分子等组成了一所谓的滞流层，分子由于其浓度的差异而穿过此滞流层的扩散过程，称为外扩散过程。异而穿过此滞流层的扩散过程，称为外扩散过程。而分子经催化剂外表面由催化剂内孔向内表面传递或从催而分子经催化剂外表面由催化剂内孔向内表面传递或从催化剂内表面向外表面传递的过程称为催化剂的内扩散过程。化剂

18、内表面向外表面传递的过程称为催化剂的内扩散过程。扩散传递过程遵循扩散传递过程遵循 Fick Fick 第一定律：第一定律：dn/dt=-De(dc/dx)dn/dt=-De(dc/dx)3.3.内扩散与外扩散的消除内扩散与外扩散的消除 有扩散影响的反应动力学方程，称为宏观动力学方程有扩散影响的反应动力学方程，称为宏观动力学方程(macroscopic dynamic equation)macroscopic dynamic equation)。无扩散影响的动力学方程称为本征动力学方程无扩散影响的动力学方程称为本征动力学方程(intrinsic dynamic equation)intrinsi

19、c dynamic equation)。为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高流速提高流速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度及弯曲度消除方法：减小催化减小催化剂颗粒大小，增大催化粒大小，增大催化剂空隙直径空隙直径外扩散的阻力来自静止的边界层，外扩散的阻力来自静止的边界层，流体的线速流体的线速直接影响静止层的厚度。直接影响静止层的厚度。消除：提高反应气体流速，消除：提高反应气体流速，直至反直至反应速度不随反应流体的流速变化而应速度不随反应流体的流速变化而改变时，就认为已经消除了外扩散改变时，就认为已经消除了外扩散的影响的影响。内扩散阻

20、力来自催化剂颗粒内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙内径和孔隙内径和长度长度内扩散的消除：通常是减少催化剂的粒内扩散的消除：通常是减少催化剂的粒度，度，直至反应速度不随粒径大小而改变直至反应速度不随粒径大小而改变时，便认为已经消除了内扩散的影响。时，便认为已经消除了内扩散的影响。1.2.2 1.2.2 吸附过程吸附过程(Adsorption)Adsorption)1.物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附(physisorptionandchemisorption)（后面要重点讲吸附，催化的重要环节后面要重点讲吸附，催化的重要环节）2.吸附势能吸附势能(potentialenergiesforadsor

21、ption)吸附过程中的能量变化可由吸附的势能曲线来说明吸附过程中的能量变化可由吸附的势能曲线来说明.曲线曲线P P物理吸附，物理吸附，物理吸附热物理吸附热Q QP P曲线曲线C C化学吸附，化学吸附，H H2 2分子解离化学吸附，吸附热分子解离化学吸附，吸附热Q QC C热化学解离能：热化学解离能：D DH HH H从始态到化学吸附完成体系合计放出能量从始态到化学吸附完成体系合计放出能量 D DH HH HQ QC C化学吸附活化能：化学吸附活化能：E Ea a 脱附活化能：脱附活化能：E Ed d H2在在Ni表面上吸附的势能曲线表面上吸附的势能曲线3.3.吸附热吸附热(heat of a

22、dsorption)heat of adsorption)在多相反应催化过程中，吸附物种与催化剂表面的键合在多相反应催化过程中，吸附物种与催化剂表面的键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质和吸形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质和吸附条件决定。附条件决定。其数值可由化学吸附热来度量。吸附热大，其数值可由化学吸附热来度量。吸附热大，吸附键强；吸附热小，吸附键弱。吸附热又分积分吸附吸附键强；吸附热小，吸附键弱。吸附热又分积分吸附热热 和和 微分吸附热。微分吸附热。q q积分积分=Q/n,Q/n,常用于区分物理吸附和化学吸附常用于区分物理吸附和化学吸附 q q微分微分dQ/dn d

23、Q/dn，是表面覆盖度是表面覆盖度 的函数，的函数，q q微分微分与与 的关系的关系通常通常 有三种关系，稍后将展开介绍。有三种关系，稍后将展开介绍。4.4.吸附态吸附态(adsorbed state)adsorbed state)吸附态是吸附物种与催化剂表面相互作用的形态，包括三方吸附态是吸附物种与催化剂表面相互作用的形态，包括三方面的内容：面的内容：被吸附的分子是否解离，可将吸附分为解离吸附和缔合被吸附的分子是否解离，可将吸附分为解离吸附和缔合吸附；吸附；催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为

24、单点吸附。占团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占据两个据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）时的吸附称为多点吸附。时的吸附称为多点吸附。吸附键是共价键、离子键还是配位键以及吸附物所带电吸附键是共价键、离子键还是配位键以及吸附物所带电荷的类型与多少。荷的类型与多少。例如：H2在Pt（111）面上的吸附态HHHHHHPtPtPtPtPtPt(1)(2)(3)(4)OOCCMMM 线式吸附线式吸附 桥式吸附桥式吸附 反应物在催化剂上的不同吸附态，对形成不同的产物起反应物在催化剂上的不同吸附态，对形成不同的产物起着非常重要的

25、作用。如桥式吸附的着非常重要的作用。如桥式吸附的COCO通过加氢，得到的通过加氢，得到的是醇类产品（甲醇、乙醇等），而线式吸附的是醇类产品（甲醇、乙醇等），而线式吸附的COCO通过加通过加氢，得到的是烃类产品（甲烷、乙烷等）氢，得到的是烃类产品（甲烷、乙烷等）例如：例如：CO在在Ni、Pt、Pd等金属上的吸附态等金属上的吸附态1.2.3 表面反表面反应(Surface reaction)反应物分子在催化剂表面上进行化学吸附后，只要温度反应物分子在催化剂表面上进行化学吸附后，只要温度足够高，能产生活化的活性物种（过渡态），可在固体足够高，能产生活化的活性物种（过渡态），可在固体表面迁移，随之进行

26、化学反应。表面迁移，随之进行化学反应。活性物种在催化剂表面上进行化学吸附，既不能太强，活性物种在催化剂表面上进行化学吸附，既不能太强，也不能太弱，太强了不利于它们的迁移，接触。太弱时也不能太弱，太强了不利于它们的迁移，接触。太弱时则会在反应之前就脱附流失。则会在反应之前就脱附流失。催化剂始态终态不改变：存在催化循环催化剂始态终态不改变：存在催化循环1.2.4 1.2.4 脱附过程脱附过程(Desorption)Desorption)脱附是吸附的逆过程脱附是吸附的逆过程。遵循与吸附相同的规律遵循与吸附相同的规律。就。就产物而言，产物而言，不希望其在催化剂表面上吸附太强，否不希望其在催化剂表面上吸

27、附太强，否则会阻碍反应物分子的接近表面，使活性中心得不则会阻碍反应物分子的接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物为一中间到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物为一中间产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免进一步产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免进一步分解或进行反应。分解或进行反应。第二第二节 吸附吸附基本知基本知识与吸附与吸附等温等温线2.1吸附吸附基本知识基本知识2.1.1 吸附吸附热效效应2.1.2 吸附与催化吸附与催化2.1.2 化学吸附化学吸附类型与吸附型与吸附态2.2.1吸附等温吸附等温线是指固定在某一温度下，当吸附体系的吸附达到是指固定在某一温度下，当吸附体

28、系的吸附达到平衡平衡时，吸附量（常以体，吸附量（常以体积计）与）与压力的关系曲力的关系曲线。吸附等温吸附等温线定量地表达了固体催化定量地表达了固体催化剂（吸附（吸附剂）对气气态物物质（吸附（吸附质）的吸附能力。它反映的是吸）的吸附能力。它反映的是吸附体系的内在性附体系的内在性质。2.2吸附等温吸附等温线(adsorptionisotherm)2.2.2吸附等温方程吸附等温方程（1）Langmuir吸附等温方程吸附等温方程Langmuir吸附是一种理想的吸附，它基于以下的吸附是一种理想的吸附，它基于以下的假假设：吸附表面是均匀性；吸附表面是均匀性；吸附分子之吸附分子之间没有相互作用；没有相互作用

29、；只只发生生单层吸附吸附（q微分与的关系为常数）Langmuir吸附等温式的几种情况1.简单的的Langmuir吸附等温式（吸附等温式（单分子吸附，吸附分分子吸附，吸附分子不解离）子不解离）2.单分子解离吸附的分子解离吸附的Langmuir等温式等温式3.竞争吸附的争吸附的Langmuir等温式等温式简单的简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式单分子解离吸附的单分子解离吸附的Langmuir等温式等温式竞争吸附的竞争吸附的Langmuir等温式等温式（2）Temkin吸附等温方程式：吸附等温方程式：该式是在研究N2、H2、NH3体系于铁催化剂上化学吸附时总结出来的，无极值，用于中等吸附。该

30、物系的吸附热的变化随覆盖率程度的增加而线性下降。（3）Freundlich吸附等温式吸附等温式此式假定吸附此式假定吸附热的的变化随覆盖率程度的增加化随覆盖率程度的增加按按对数下降。覆盖率的适宜范数下降。覆盖率的适宜范围在在0.20.8之之间。在。在指定范指定范围内，内，H2在在W粉上的化学吸附遵循此等温式。粉上的化学吸附遵循此等温式。(4)Brunaue-Emmett-Teller吸附等温式吸附等温式-BET方程方程BETBET方程是在方程是在LangmuirLangmuir吸附理论基础上吸附理论基础上发展起来的。发展起来的。吸附表面是均匀性，另外吸附表面是均匀性，另外基于两点假设：基于两点假

31、设：物理吸附为分子间力，物理吸附为分子间力，被吸附的分子和气相分子被吸附的分子和气相分子之间仍有此种力，可发生多层吸附；之间仍有此种力，可发生多层吸附；吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度。与气相达到平衡。度。与气相达到平衡。对每一层的吸附和脱附都能写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学处理，可得以下的BET方程：P-为吸附时的平衡压力P0-吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压Vm-表面形成单分子层吸附所需要的气体体积C-与吸附热有关的常数以以N2作吸附剂，用作吸附剂，用BET法测定硅胶的比表面积法测定硅胶的比表面积Sg(m2/g),所测结果符合所测

32、结果符合BET线性方程。线性方程。其斜率为其斜率为13.8510-3cm-3(STP），），截距为截距为0.1510-3cm-3(STP),样品重为样品重为0.85g，试求硅试求硅胶的比表面积。胶的比表面积。（已知：（已知：N2的分子截面积为的分子截面积为16.210-20m2；阿伏伽阿伏伽德罗常数为德罗常数为6.021023）。）。（比表面积测定原理、实验方法请参看教材比表面积测定原理、实验方法请参看教材11.3.1）第三第三节 金属表面化学吸附金属表面化学吸附化学吸附研究用的金属表面化学吸附研究用的金属表面用于研究吸附研究的金属表面，必须是已知化学组成，清洁用于研究吸附研究的金属表面，必须

33、是已知化学组成，清洁的，表面杂原子的性质和浓度是可以弄清楚的。有以下四类：的，表面杂原子的性质和浓度是可以弄清楚的。有以下四类：金属丝金属丝 金属薄膜金属薄膜 金属箔片金属箔片 金属单晶（使用最为普遍）金属单晶（使用最为普遍）金属表面上分子的吸附金属表面上分子的吸附态分子吸附在金属催化剂表面，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键可以是共价键、配位键或离子键。吸附态有以下两种：分子在吸附之前必须解离；如饱和烃分子，分子氢等具有孤对电子或电子的分子，可以非解离地化学吸附，然后通过相关的分子轨道再杂化进行。如乙烯、乙炔、苯、CO的化学吸附等。如：苯化学吸附，吸附前苯分子的6个电子通过吸

34、附与金属原子之间形成配位键，如下所的示：又如：CO的化学吸附，既有电子，也有孤对电子参加，所以有多种吸附态。线性或桥式吸附很容易用红外光谱分析。而-键合，是指CO化学吸附形成吸附键时，C占用孤对电子的5轨道与金属原子的空dz2轨道形成键，而金属原子占用dxy轨道的电子，与CO分子中空的*轨道形成键。从而使得CO得到活化。分子在金属表面的活化与其吸附分子在金属表面的活化与其吸附强度度 在催化反在催化反应中，金属，特中，金属，特别是是过渡金属的重要功能渡金属的重要功能是将双原子分子解离活化，是将双原子分子解离活化，为别的反的反应分子或中分子或中间产物提供物提供这些活化的原子。些活化的原子。一般地一

35、般地说，金属，金属对气体分子化学吸附气体分子化学吸附强度的度的顺序序为：O2C2H2C2H4COH2CO2N2N2最最难吸附。吸附。金例外，它甚至金例外，它甚至对O2不不发生化学吸附。生化学吸附。请根据下表列出的信息，判断根据下表列出的信息，判断应选何种金属作何种金属作为合成氨催化合成氨催化剂是合适的。是合适的。为什么？什么？金属表面上化学吸附的金属表面上化学吸附的应用用金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂的表面积，常常可以用气体化学吸附的方法测量。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。吸附-滴定法也可以用于上述用途。如H2-O2滴定法。即用吸附的氧与气相的氢分子之间的反应。(参见教

36、材12.1.3）第四第四节 氧化物表面化学吸附氧化物表面化学吸附氧氧化化物物表表面面上上的的化化学学吸吸附附较之之金金属属表表面面上上的的吸吸附附要要复复杂的多，的多，这是因是因为：（1）氧氧化化物物表表面面含含有有阳阳离离子子和和阴阴离离子子两两类物物种种，其其相相对量量及及空空间排排布布随随晶晶面面而而变化化，吸吸附附时，这两两类的物种都有可能参与；的物种都有可能参与；（2）氧氧化化物物的的热稳定定性性相相差差很很大大，对于于过渡渡金金属属，在在真真空空或或在在空空气气中中受受热就就可可能能发生生化化学学组成成的的变化化；（3）对于于多多元元复复合合氧氧化化物物，其其表表面面上上组成成很很

37、难确定。确定。金属氧化物的半金属氧化物的半导性性氧化物根据其固体氧化物根据其固体导电性的差异，分性的差异，分为半半导体和体和绝缘体。体。n型，型，电子子导电1、半、半导体体为非化学非化学计量氧化物量氧化物p型，空穴型，空穴导电特点：特点：其其阳阳离离子子总是是由由过渡渡金金属属或或稀稀土土元元素素形形成成，具具有有可可调变的的氧氧化化数数，在在吸吸附附时，伴伴随随着着相相当当数数量量的的电子子在在其其表表面和吸附面和吸附质之之间的的传递，即具有氧化，即具有氧化还原性。原性。氧化物半氧化物半导体性体性对气体吸附性能的影响气体吸附性能的影响根据半根据半导体理体理论，也可以把表面吸附的反，也可以把表

38、面吸附的反应物分子看作是半物分子看作是半导体氧化物的施主或受主。能体氧化物的施主或受主。能接受接受电子的气体，如子的气体，如O2就是受主，能就是受主，能给出出电子的气体，如子的气体，如H2则是施主分子。是施主分子。一般而言，一般而言，n型半型半导体氧化物加速加体氧化物加速加氢反反应；P型半型半导体氧化物加速氧化反体氧化物加速氧化反应。绝缘体氧化物体氧化物(insulatingoxide)绝缘体氧化物属于化学体氧化物属于化学计量关系的氧化物，如量关系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等。由于它等。由于它们不具有氧化不具有氧化还原原性，靠的是其表面的酸碱性来吸附性，靠的是其表面的酸碱性来吸附

39、带酸性或碱性酸性或碱性的物种。的物种。如如Al2O3是酸性氧化物，可以吸附碱性的是酸性氧化物，可以吸附碱性的NH3。氧化物表面氧化物表面积的的测定定对单一组分的氧化物，用BET法测定；而对多元组分的氧化物，则利用选择性吸附法某一组分（金属或氧化物）的比表面。例1：对Cr2O3/Al2O3中组分Cr2O3的表面积的测定，可采用N2O对Cr2O3的选择性吸附例2：合成氨催化剂中K2O表面积的测定，可采用CO2对的选择性化学吸附进行。1 1.阐述多相催化反应的步骤。阐述多相催化反应的步骤。2.在在研研究究催催化化反反应应的的本本征征动动力力学学时时，是是如如何何消消除除催催化化剂内、外扩散的影响的？剂内、外扩散的影响的？3.推推导导A、B分分子子在在吸吸附附位位S上上竞竞争争吸吸附附的的Langumuir吸吸附等温式。附等温式。5.BET方方程程的的应应用用，多多孔孔物物质质比比表表面面积积的的测测定定原原理理，计算方法。计算方法。6.区区别别Langmuir、emkin、Freundlich、BET吸吸附附等等温式的假设条件温式的假设条件。作作业题兴趣趣题阅读：阅读：S.Brunauer(布鲁尼尔)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller（特勒）于1938年提出的BET多分子层吸附理论。推导推导BET方程。方程。