条件选择有用气相色谱概要优秀PPT.ppt

《条件选择有用气相色谱概要优秀PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《条件选择有用气相色谱概要优秀PPT.ppt（112页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第第2章章 气相色谱分析气相色谱分析2-1 2-1 气相色谱发概述气相色谱发概述2-2 2-2 气相色谱法的基本原理气相色谱法的基本原理2-3 2-3 色谱分别条件选择色谱分别条件选择2-4 2-4 固定相及其选择固定相及其选择2-5 2-5 气相色谱检测器气相色谱检测器2-6 2-6 气相色谱定性分析气相色谱定性分析2-7 2-7 气相色谱定量方法气相色谱定量方法2-8 2-8 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法2-1 气相色谱法概述气相色谱法概述色谱法是一种分别技术色谱法是一种分别技术 固定相：使混合物中各组分在两相间进固定相：使混合物中各组分在两相间进行安排，其中不动的一相。行安排，其

2、中不动的一相。流淌相：携带混合物流过此固定相的流流淌相：携带混合物流过此固定相的流体相。体相。分别原理：分别原理：依据不同物质在流淌相中与依据不同物质在流淌相中与固定相的相互作用的不同而产生不同的安排固定相的相互作用的不同而产生不同的安排率，经过多次分率，经过多次分 配而达到混合物的分别的配而达到混合物的分别的目的。目的。色谱法分类：色谱法分类：1 1、按流淌相的物态：气相色谱法，液相色谱法、按流淌相的物态：气相色谱法，液相色谱法 按固定相的物态：气固色谱，气液色谱按固定相的物态：气固色谱，气液色谱 液固色谱液固色谱 液液色谱液液色谱2 2、按固定相运用的形式：、按固定相运用的形式：柱色谱，纸

3、色谱，薄层色谱。柱色谱，纸色谱，薄层色谱。3 3、色谱分别过程的机制、色谱分别过程的机制:吸附色谱、吸附色谱、安排色谱、安排色谱、离子交换色谱、离子交换色谱、排阻色谱（凝胶色谱）排阻色谱（凝胶色谱）1、分别效能高 2、灵敏度高。3、分析速度快。4、应用范围广泛。5、装置简洁，操作便利。缺点：在缺乏标准样品的状况下，定性分析较困难，对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能用气相色谱法分别和测定。色谱法的特点：色谱法的特点：2-2 气相色谱法的基本原理气相色谱法的基本原理v一、气相色谱流程一、气相色谱流程v二、气相色谱仪的组成及各部分的作用二、气相色谱仪的组成及各部分的作用v三、气相色谱分析的理论

4、基础三、气相色谱分析的理论基础一、气相色谱流程一、气相色谱流程 1 1、高压钢瓶、高压钢瓶 2 2、减压阀、减压阀 3 3、载气净化、载气净化干燥管干燥管 4 4、针形阀、针形阀 5 5、流量剂、流量剂 6 6、压力表、压力表7 7、进样器、进样器 8 8、色谱柱、色谱柱 9 9、检测器、检测器 1010、记录仪、记录仪二、气相色谱仪的组成及作用二、气相色谱仪的组成及作用：1、载气系统（包括气源、气体净化、气体流速、载气系统（包括气源、气体净化、气体流速 限制限制和测和测 量）量）常用的载气，氨气、氮气常用的载气，氨气、氮气2、进样系统、进样系统 包括进样器和汽化室包括进样器和汽化室 微量注射

5、器：微量注射器：0.1，1，5，10，50L 汽化室可限制温度为汽化室可限制温度为20400 汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气，并很快被载气带入色谱柱。蒸气，并很快被载气带入色谱柱。3、分别系统、分别系统 色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温限制装置色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温限制装置 色谱柱：填充柱、空心毛细管柱色谱柱：填充柱、空心毛细管柱填充柱：填充柱：制备简洁，可供运用的单体，固定液，吸附剂繁制备简洁，可供运用的单体，固定液，吸附剂繁多，可解决各种分别分析问题。多，可解决各种分别分析问题。填充柱外形有填充柱外形有U型，型，W型和螺旋型三种，

6、内径均型和螺旋型三种，内径均为为26mm，长度在，长度在110m之间，通常之间，通常24m。不锈。不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯。钢，玻璃，聚四氟乙烯。空心毛细管：空心毛细管：分析速度快，内径为分析速度快，内径为0.10.5mm，长为，长为50300m，其，其 外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不锈钢。锈钢。4、检测系统检测系统：检测器，控温装置检测器，控温装置 检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同或略高于柱温。或略高于柱温。5、记录系统记录系统：放大器和记录器，数据处理装置。放大器和记录器，数据处理装置。三、气相色谱分析的理论

7、基础三、气相色谱分析的理论基础1、基本原理、基本原理 气气固色谱中被分别物随着载气的流淌，被测固色谱中被分别物随着载气的流淌，被测组分在吸附剂表面进行吸附，脱附，再吸附，再脱组分在吸附剂表面进行吸附，脱附，再吸附，再脱附附这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分别的目的。时间不同而达到分别的目的。气气液色谱中被分别物随着载气的流淌，被测液色谱中被分别物随着载气的流淌，被测组分在固定液中进行溶解，挥发，再溶解，再挥发组分在固定液中进行溶解，挥发，再溶解，再挥发的过程，使不同物质在色谱柱中的保留时间不的过程，使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达

8、到分别的目的。同而达到分别的目的。在确定温度下，组分在两相之间安排达到平衡时的浓度（gmL-1）比称为安排系数，以K表示。待测组分在固定相和流淌相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做安排过程。待测组分在固定相和流淌相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做安排过程。安排系数K是由组分及固定液的热力学性质确定的，随柱温，柱压变更，与柱中气相、液相的体积无关。当K=1时，组分在固定相和流淌相中浓度相等；当K1时，组分在固定相中的浓度大于在流淌相中的浓度；当K1时，组分在固定相中的浓度小于在流淌相中的浓度。不同物质的安排系数相同时，它们不能分别。不同物质的安排系数相同时，它们不能分别。色谱柱

9、中不同组分能够分别的先决条件是其安排系数不等。色谱柱中不同组分能够分别的先决条件是其安排系数不等。安排系数安排系数K K小的组分：在气相中停留时间短，较早流精彩谱小的组分：在气相中停留时间短，较早流精彩谱柱。柱。安排系数大的组分：在气相中的浓度较小，移动速度慢，在安排系数大的组分：在气相中的浓度较小，移动速度慢，在柱中停留时间长，较迟流精彩谱柱。柱中停留时间长，较迟流精彩谱柱。两组分安排系数相差越大，两峰分别的就越好。两组分安排系数相差越大，两峰分别的就越好。2、气相色谱流出曲线和有关术语：、气相色谱流出曲线和有关术语：图图2.2 色谱流出曲线色谱流出曲线（1）基线（）基线（base line

10、）当色谱柱中没有组分进入检测器时，在试验操当色谱柱中没有组分进入检测器时，在试验操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变更的线称为作条件下，反应检测器系统噪声随时间变更的线称为基线。基线。（2）保留值（）保留值（retention value）表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值，通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体值，通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有确定的保留值。积来表示。任何一种物质都有确定的保留值。色谱术语色谱术语死时间（死时间（dead time）tM 指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、指不被固定

11、相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样起先到柱后出现浓度最大值时所甲烷）从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需时间。需时间。保留时间（保留时间（retention time）tR 指被测样品从进样起先到柱后出现浓度最指被测样品从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需的时间大值时所需的时间OB。调整保留时间（调整保留时间（adjusted retention time）tR tR=tR-tM 某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。死体积（死体积（dead volume）VM 指色谱柱

12、在填完后柱管内固定相颗粒间所指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的测器的空间的总和。当后两项很小忽视不计时，空间的总和。当后两项很小忽视不计时，Vm=tMF0 F0载气体积流速，载气体积流速，mLmin-1保留体积（保留体积（retention volume）VR VR=tRF0 载气流速大，保留时间相应降低，两者载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此乘积仍为常数，因此VR与与F0无关。无关。调整保留体积（调整保留体积（adjusted retention volume）VRVR=tR

13、F0 或或 VR=VR-VM VR与载气流速无关与载气流速无关相对保留值相对保留值（relative retention volume）r21 指某组分指某组分2的调整保留值与另一组分的调整保留值与另一组分1的调整的调整保留值之比。保留值之比。相对保留值的优点是：相对保留值的优点是：只要柱温，固定相不变，即使柱径，柱长，填充状况及流只要柱温，固定相不变，即使柱径，柱长，填充状况及流淌相流速有所变更，淌相流速有所变更，r21r21值仍保持不变，（重要参数）相邻两值仍保持不变，（重要参数）相邻两组分的组分的tRtR相差越大，分别的越好，相差越大，分别的越好，r21r211 1两组分不能分别。两组分

14、不能分别。（3）区域宽度）区域宽度（peak width）i 标准偏差标准偏差（standardard deviation）即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半（图中EF）ii 半峰宽度半峰宽度（peak width at half-height）Y1/2 峰高一半处的宽度（GH）它与标准偏差的关系为：易于测量，运用便利常用表示区域宽度。易于测量，运用便利常用表示区域宽度。iii 峰低宽度（峰低宽度（peak width at base）Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ与标准偏差的关系为：与标准偏差的关系为：Y=4利用色谱流出曲线可以

15、解决以下问题：利用色谱流出曲线可以解决以下问题：i 依据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测；依据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测；ii 依据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定；依据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定；iii 依据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分别状况依据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分别状况进行评价。进行评价。3、安排比与保留时间的关系，安排比、安、安排比与保留时间的关系，安排比、安排系数与保留时间具有如下关系：排系数与保留时间具有如下关系：tR=tm(1 k)推导过程见下：推导过程见下：若流淌相（载气）在柱内的线速度为若流淌相（载气）在柱内的线速度为u，即确定时间里载气在柱中流

16、淌的距离，即确定时间里载气在柱中流淌的距离（单位（单位cms-1），由于固定相的作用（保），由于固定相的作用（保留），所以组分在柱内的线速度留），所以组分在柱内的线速度us将小于将小于u，则两速度之比称为滞留因子，则两速度之比称为滞留因子（retardation factor）Rs.Rs=us/u （2-11）Rs可用质量分数可用质量分数表示：表示：组分和流淌相通过长度为组分和流淌相通过长度为L的色谱柱所需时间分别的色谱柱所需时间分别 k可由试验测得。可由试验测得。4、塔板理论（色谱分析的基本理论）、塔板理论（色谱分析的基本理论）半阅历理论：将色谱柱看成精馏塔，确定的柱长看作一个塔板，以精馏理

17、论进行说明。塔板理论的假设：塔板理论的假设：（1）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可以很快的达到安排平衡。这样达到安排平衡的组成可以很快的达到安排平衡。这样达到安排平衡的一小段柱长称为塔板理论高度（一小段柱长称为塔板理论高度（height equivalent to theoretical plate）H；（2）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进入为一个板体积；每次进入为一个板体积；（3）试样起先时都加在）试样起先时都加在0号塔板上，且试样沿色谱号塔板上，且试样沿色谱柱方向的扩散（纵向扩散）

18、可略而不计；柱方向的扩散（纵向扩散）可略而不计；（4）安排系数在各塔板上是常数。）安排系数在各塔板上是常数。在气相色谱中，在气相色谱中，n值是很大的，约为值是很大的，约为 103106，流出曲线可趋近于流出曲线可趋近于正态分布曲线正态分布曲线。流出曲线上的流出曲线上的浓度浓度c c与时间与时间t t的关系的关系可由下式表示可由下式表示:由塔板理论可导出n n与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关系系：式中L为色谱柱长度，tR及Y1/2或Y用同一物理量单位（时间或距离）。由式（2-18）（2-19）可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高。n，H可作

19、为描述柱效能的一个指标。为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分别的好坏，将tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指标。计算公式为：有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。成功处：说明流出曲线的形态（呈正态分布）、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。不足处：基本假设是不当。5、速率理论（、速率理论（rate theory）1956年由荷兰学者范第姆特提出：式中：A，B，C为三个常数 A为涡流扩散项 B为分子扩散项系数 C为传质阻力系数 u确定时，只有A，B，C较小时，H才能较小，柱效能才能较高。气体遇到填充物颗粒时，形成类似气体遇到填充物颗粒时，形成类似“涡流涡

20、流”的流淌，引起色谱峰扩张。的流淌，引起色谱峰扩张。A=2dp A=2dp 填充物颗粒直径填充物颗粒直径dpdp（单位为（单位为cmcm）填充的不匀整性填充的不匀整性 运用适当粒度和颗粒匀整的单体，尽量填运用适当粒度和颗粒匀整的单体，尽量填充匀整，可削减涡流扩散。充匀整，可削减涡流扩散。空心毛细管柱中，空心毛细管柱中，A A项为零。项为零。（1 1）涡流扩散项）涡流扩散项A A涡流扩散示意图涡流扩散示意图 由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。B2rDg r载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子）Dg组分在气相中的扩散系数（单位为cm2s-1）（2 2）分子扩散项）分子扩散项

21、B/uB/u（纵向扩散）（纵向扩散）纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长，分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气（如氨气）可使B项降低。Dg随柱温增高而增加，但反比与柱压。弯曲因子r：空心毛细管柱r1、填充柱中扩散程度降低r10时，k/k+1的变更不大，对R的变更不明显，反而分析时间大为延长。k值的最佳范围是1k10，可得到大的R值。3 3、分别度与柱选择性的关系（选择因子）、分别度与柱选择性的关系（选择因子）是柱选择性的量度，是柱选择性的量度，越大，柱选择性越好，分别效果越大，柱选择性越好，分别效果越好。越好。表表2-32-3（P19P19）列出了依据式（）

22、列出了依据式（2-312-31）计算得到的一些）计算得到的一些结果。结果。结果表明：分别度从结果表明：分别度从1.01.0增加至增加至1.51.5。对应于各。对应于各 值所需的理论值所需的理论塔板数大致增加一倍。塔板数大致增加一倍。在确定分别度下，大的值可在有效理论塔板数小的色谱柱上实现分别。当值为1时，分别所需的有效理论塔板数为无穷大。故分别不能实现。当值相当小的状况下，特殊是1时，实现分别所需的有效理论塔板数很大，此时应当是增大值。假如相邻两峰的值已足够大，即使色谱柱的理论塔板数较小，分别亦可顺当的实现。分别度、柱效和选择性参数的联系：分别度、柱效和选择性参数的联系：三、分别操作条件的选择

23、三、分别操作条件的选择1、载气及其流速的选择、载气及其流速的选择 用在不同流速下测得的塔板高度H对了流速u作图，得Hu曲线图（图2-7）2-7 2-7 塔板高度与载气流速的关系塔板高度与载气流速的关系 曲线的最低点，塔板高度H最小。此时，柱效最高。该点所对应的流速为最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由（2-22）微分求得。将式（234）代入式（222）得：实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。对于填充柱，N2的最佳好用线速度为1012cms-1，H2为1520cms-1 载气流速习惯上用柱前的体积流速（mLmin-1），也可用皂膜流量计在柱后测量。若色谱柱内径3mm，N2流速一

24、般为4060mLmin-1，H2流速一般为6090mLmin-12、柱温的选择、柱温的选择 柱温：重要的操作变数，干脆影响分别效柱温：重要的操作变数，干脆影响分别效能和分析速度能和分析速度。柱温不能高于固定液的最高温度，否则挥柱温不能高于固定液的最高温度，否则挥发流失。发流失。柱温选择的原则：柱温选择的原则：在使最难分别的组分能尽可能好的分别前提在使最难分别的组分能尽可能好的分别前提下，尽可能实行较低的柱温，但以保留的时间为下，尽可能实行较低的柱温，但以保留的时间为宜，峰形不脱尾为度。宜，峰形不脱尾为度。沸点不太高的混合物（200300）可在中等柱温下进行，固定液质量分数510柱温比平均沸点低

25、100。沸点在100200的混合物，柱温可选在其平均沸点2/3左右，固定液质量分数1015。对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点及沸点以上，能在室温50以下分析。固定液质量分数一般在1525。对于沸点范围较宽的试样，宜接受程序升温。5、进样时间和进样量、进样时间和进样量 进样时间在一秒以内。时间过长，试样原进样时间在一秒以内。时间过长，试样原始宽度变大，半缝宽必将变宽，甚至峰变形。始宽度变大，半缝宽必将变宽，甚至峰变形。进样量一般：液体试样进样量一般：液体试样 0.15L 气体样气体样 0.110mL 进样量太多，会使几个峰叠在一起，分别进样量太多，会使几个峰叠在一起，分别不好。不好

26、。进样量太少，含量少的组分因检测器灵敏进样量太少，含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。度不够而不出峰。最大进样量应限制在峰面积或峰高与进样最大进样量应限制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。量呈线性关系。6、气化温度、气化温度 进样后要有足够的气化温度，使液体试进样后要有足够的气化温度，使液体试样快速气化被载气带入柱中，在得证试样不样快速气化被载气带入柱中，在得证试样不分解的的状况下，适当提高气化温度对分别分解的的状况下，适当提高气化温度对分别及定量有利。及定量有利。气化温度比柱温高气化温度比柱温高3070。2-4 固定相及其选择固定相及其选择 气相色谱分析中，某组分的完全分别取决于色谱气相

27、色谱分析中，某组分的完全分别取决于色谱柱的效能和选择性，后者取决于固定相的选择性。柱的效能和选择性，后者取决于固定相的选择性。一、气一、气固色谱固定相固色谱固定相 气固色谱法中常用固定相：非极性活性炭 弱极性氧化铝 强极性硅胶 常用吸附剂及其一般用途见表2-4（P25）（1 1）担体）担体 载体应是一种化学惰性、多孔载体应是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，它的作用是供应一个大的惰型的固体颗粒，它的作用是供应一个大的惰性表面，用以担当固定液，使固定液以薄膜性表面，用以担当固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。状态分布在其表面上。二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相对担体的要求：对担体的要求：

28、表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，更不能与被测物起化学反应；更不能与被测物起化学反应；多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触面多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触面积大；积大；热稳定性好，有确定的机械强度，不易裂开；热稳定性好，有确定的机械强度，不易裂开；对担体粒度的要求：匀整，细小（过细柱压增对担体粒度的要求：匀整，细小（过细柱压增大），大），一般选用一般选用4060目，目，6080目，目，80100目目气液色谱中所用担体：气液色谱中所用担体：可分为：硅藻土型 红色担体 白色担体 非硅藻土型 氟担体 玻璃微球 高分子多孔微球红色担体红色担体 0

29、201红色担体，2011红色担体，C-22保温砖等；表面孔穴密集，孔径较小，表面积大（比表面积40cm2g-1），平均孔径1m。一般用于分析非极性或弱极性物质。白色担体白色担体 101白色担体 机械强度不如红色担体。表面孔径较大约89m，比表面积1.0cm2g1。一般适用于分析极性物质。硅藻土型担体表面含有相当数量的硅醇基团硅藻土型担体表面含有相当数量的硅醇基团 有吸附性，担体需加以钝化处理。处理方法：酸洗，碱洗，硅熔。A A、对固定液的要求、对固定液的要求 挥发性小挥发性小 操作温度下有较低蒸气压，操作温度下有较低蒸气压，以免流失；以免流失；热稳定性好热稳定性好 操作温度下不发生分解；操作温

30、度下不发生分解；对试样各组分有适当的溶解实力。对试样各组分有适当的溶解实力。具有高的选择性具有高的选择性 对沸点相同或相近的对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的溶解实力；不同物质有尽可能高的溶解实力；化学稳定性好化学稳定性好 不与被测物质起化学反不与被测物质起化学反应。应。（2 2）固定液）固定液B B、固定液的分别特征、固定液的分别特征 被测组分在固定液中溶解度或安排系数的大小与被被测组分在固定液中溶解度或安排系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。分子测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。分子间作用力：间作用力：静电力（定向力）；静电力（定向力）；诱导力；

31、诱导力；色散力；色散力；氢键例氢键例（不同固定液的分别性质用麦氏常数表征（不同固定液的分别性质用麦氏常数表征表表2-62-6麦氏常麦氏常数数 ）C C、固定液的选择、固定液的选择固定液选择固定液选择相像相溶原理相像相溶原理选择固定液的基本原则：选择固定液的基本原则：分别非极性物质分别非极性物质 选用非极性固定液选用非极性固定液鲨鱼烷、甲基硅油、阿批松。鲨鱼烷、甲基硅油、阿批松。被分别组分和固定液之间的作用力是色散力。各组分按沸点依被分别组分和固定液之间的作用力是色散力。各组分按沸点依次先后流精彩谱柱。沸点低的组分先流出，沸点高的组分后流次先后流精彩谱柱。沸点低的组分先流出，沸点高的组分后流出。

32、假如被分别组分是同系物，由于色散力与分子量成正比，出。假如被分别组分是同系物，由于色散力与分子量成正比，各组分按碳依次分别。各组分按碳依次分别。分别强极性样品分别强极性样品 选用强极性固定液选用强极性固定液，氧二丙睛，聚丙二氧二丙睛，聚丙二醇己二酸等。被分别组分和固定液之间的作用力主要是取向力醇己二酸等。被分别组分和固定液之间的作用力主要是取向力（定向力），这时试样中的各组分主要按极性依次分别，极性（定向力），这时试样中的各组分主要按极性依次分别，极性小的物质先流精彩谱柱，极性大的后流出。小的物质先流精彩谱柱，极性大的后流出。分别极性和非极性混合物时分别极性和非极性混合物时 可选用非极性固定液

33、也可选用极性固定液，应视组分的性可选用非极性固定液也可选用极性固定液，应视组分的性质而定。假如沸点为主要冲突，则应选用非极性；若极性差别质而定。假如沸点为主要冲突，则应选用非极性；若极性差别为主，应选极性固定液。为主，应选极性固定液。分别中等极性样品分别中等极性样品 选择中等极性固定液选择中等极性固定液邻苯二甲酸二壬酯、聚乙二醇己邻苯二甲酸二壬酯、聚乙二醇己二酸、甲基硅油。被分别组分和固定液分子之间的作用力是色二酸、甲基硅油。被分别组分和固定液分子之间的作用力是色散力和诱导力，组分按沸点依次分别。散力和诱导力，组分按沸点依次分别。对于能形成氢键的组分对于能形成氢键的组分 一般选用强极性和氢键型

34、固定液，多元醇固定液。此时样一般选用强极性和氢键型固定液，多元醇固定液。此时样品中各组分按和固定液之间形成氢键实力大小的依次分别，不品中各组分按和固定液之间形成氢键实力大小的依次分别，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。对于困难的难分别的物质对于困难的难分别的物质 可以选用两种或两种以上的混合物固定液。可以选用两种或两种以上的混合物固定液。固定液的性质对分别是起确定作用的。一般来讲，担体的表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就越多。目前填充色谱柱盛行低固定液含量色谱柱。固定液膜薄柱效能提高，并可缩短分析时间。固定液量太低，液膜越薄，允

35、许的进样量也就越少 固定液用量依据具体状况确定。固定液的配比（固定液与担体质量比）：一般用5：100到25：100，也有低于5：100的。三、固定液的性质和用量三、固定液的性质和用量 担体的表面结构和孔径分布确定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散状况。要求担体表面积大表面和孔径分布匀整。担体的粒度要求匀整、细小，有利于提高柱效。对36mm内径的柱，运用6080目的担体较为合适。四、担体的性质和粒度四、担体的性质和粒度2-5 气相色谱检测器气相色谱检测器检测器：将色谱柱分别后的各组分按其特性及含量检测器：将色谱柱分别后的各组分按其特性及含量转换为相应转换为相应 的电讯号。的电讯号。检测

36、器分为：浓度型检测器检测器分为：浓度型检测器（concentration sensitive detector）质量型检测器质量型检测器（mass flow rate sensitive detector）浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变更，浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变更，即检测器的响应值和组分浓度成正比。即检测器的响应值和组分浓度成正比。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变更，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分度变更，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比的质量成正比。

37、1 1、热导池的结构、热导池的结构 热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件（铼钨合金）构成。双臂热导池双臂热导池 四臂热导池四臂热导池 一、热导池检测器一、热导池检测器（thermal conductivity detector）TCD表示表示2 2、热导池检测的基本原理、热导池检测的基本原理 将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异（以电位差的形式来表现）记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。（1 1）桥路工作电流）桥路工作电流 一般桥路电流限制在一般桥路电流限制在100100200mA200mA左右。左右。氮气作载气氮气作载气100100150mA150mA；氢气作载气；氢气作载气15015

38、0200mA200mA（2 2）热导池温度的影响）热导池温度的影响 一般池体温度不应低于柱温。一般池体温度不应低于柱温。（3 3）载气的影响）载气的影响 载气与试样的热导数相差越大，则灵敏度越高。一载气与试样的热导数相差越大，则灵敏度越高。一般选择热导系数大的载气：般选择热导系数大的载气：H2H2、HeHe（灵敏度较高）。（灵敏度较高）。（4 4）热敏元件阻值的影响）热敏元件阻值的影响 选择阻值高、电阻温度系数大的热敏元件（钨丝）选择阻值高、电阻温度系数大的热敏元件（钨丝）（5 5）热导池的死体积较大，灵敏度较低）热导池的死体积较大，灵敏度较低 应运用具有微型池体（应运用具有微型池体（2.5L

39、2.5L）的热导池。）的热导池。3 3、影响热导池检测器灵敏度的因素、影响热导池检测器灵敏度的因素二、氢火焰离子化检测器二、氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID 对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于痕量有机物的分析。特点：结构简洁、灵敏度高、响应块、稳定性好、死体积小、线性范围宽。1 1、氢火焰检测器的结构、氢火焰检测器的结构离子化室、火焰喷嘴、一对电极、外罩2 2、氢焰检测器作用原机理、氢焰检测器作用原机理A A区：预热区区：预热区 B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区层：热裂解区,温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区 (1)当含

40、有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH (2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e (3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+CO (4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5)在确定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，

41、得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线（1）气体流量 载气流量 一般用氮气作载气，最佳载气流速 氢气流量 氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的 温度及火焰中的电离过程。H2：N21：11：1.5（最佳氢氮比）空气流量 空气是助燃气 空气流量高于某一数值（400mLmin-1）对影响值 几乎没有影响。一般 H2：空气1：103 3、操作条件选择、操作条件选择（3）极化电极 极化电压的大小干脆影响响应值。一般选100V300V（4）运用温度 氢焰检测器的温度不是主要影响因素 80200灵敏度几乎相同。80以下灵敏度显著下降。（水蒸气冷凝所致）三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器（electron

42、capture detector）ECD 它是一种具有选择性，高灵敏度的浓度型检测器。它对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。能检测10-14gmL-1物质。电子捕获型检测器结构：进入检测器的载气在放射源的照射下发生电离，产生的各种离子在恒定电场的作用下形成恒定的基流。当有电负性较大的试样进入时，会捕获带正电的离子，而使基流降低，形成倒峰，组分浓度越高，倒峰愈大。电子捕获型检测器，高灵敏度，高选择性，常用于痕量的具有特殊官能团的组分分析。食品，农副产品中农药残留量分析；大气、水中痕量污染物分析。留意：载气纯度应在4个9以上。线性范围较宽 103左右 进样量不

43、行超载。五、检测器的性能指标五、检测器的性能指标 要求：响应快、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽。1、灵敏度（响应值或应答值）确定浓度或确定质量的试样进入检测器后，就产生确定的相应信号R。假如以进样量Q对检测器作图，就可得到始终线。图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。浓度型检测器的灵敏度：Sc浓度型检测器灵敏度 C1记录仪灵敏度(mVcm-1)；C2记录仪纸速的倒数(mincm-1);F0流速；A峰面积；m进样量（mg）浓度型检测器的灵敏度的单位是mVmLmg-1，即每毫升载气中有一毫克气试样时在检测器所能产生的相应信号，单位mV。若试样为气体，灵敏度单位是mVmLmL-1。l质量型检测器灵敏度：

44、2 2、检出限、检出限DD（detection limitdetection limit）检出限也称敏感度。是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g）通常认为恰能鉴别的响应信号重力应等于检测器噪声的3倍。检出限以D表示，则可定义为 N为检测器噪声，指由于各种因素所引起的基线在段时间内左右偏差值（单位mv），S为检测器的灵敏度。一般；D值越小说明仪器越敏感。3 3、最小检出量、最小检出量QQ。（minimum detectable quantityminimum detectable quantity）指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入

45、色谱柱的最小物质量（或最小浓度），以Q。表示。对于质量型检测器：Q01.065Y1/2D （2-51）对于浓度型检测器：Q0=1.065Y1/2F0D（2-52）Q0与检测器的检出限成正比，但与检出限不同。Q0不仅与检测器性能有关，还与柱效率即操作条件有关。所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就越小。要求检测器能够快速的和真实的反应通过它的物质的浓度变更状况，即要求相应速度快。检测器体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般小于1s，记录仪的全行程时间要（1s）。4 4、响应时间（、响应时间（response timeresponse time）指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小

46、检出量的比值来表示，这个范围越大，越有利于精确定量。5 5、线性范围（、线性范围（linear rangelinear range）12-6 气相色谱定性方法气相色谱定性方法 应用气相色谱法进行定性分析还存在着确定的问题，发展方向：气相色谱 质谱气相色谱 红外一、依据色谱保留值进行定性分析一、依据色谱保留值进行定性分析 依据色谱保留值进行定性分析，但要求柱效要依据色谱保留值进行定性分析，但要求柱效要高高，混合物组分简洁，且已知，可一一分别。即使，混合物组分简洁，且已知，可一一分别。即使这样，也只能做其它定性方法的旁证。该方法接受这样，也只能做其它定性方法的旁证。该方法接受的指标为保留指数。的指

47、标为保留指数。二、与其他方法结合的定性分析方法。二、与其他方法结合的定性分析方法。1、与质谱、红外等仪器联用；、与质谱、红外等仪器联用；2、一化学方法协作进行定性分析。、一化学方法协作进行定性分析。三、利用检测器的选择性进行定性分析三、利用检测器的选择性进行定性分析12-7 气相色谱定量方法气相色谱定量方法 在确定操作条件下，分析组分i的质量（mi）或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号（色谱图上表现为峰面积Ai或峰高hi）成正比。可写作：mi=fiAi（色谱定量分析的依据）由上式可见，在定量分析中须要：（1）精确测量峰面积；（2）精确求出比例常数（定量校正因子）（3）依据上式正确选用定量计算

48、方法，将测的组分的峰面积换算为质量分数。一、峰面积测量法1、峰高来求峰宽法、峰高来求峰宽法运用条件：色谱峰为对称峰运用条件：色谱峰为对称峰依据：等腰三角形的面积计算方法。依据：等腰三角形的面积计算方法。A=hY1/2 这样测得的峰面积为实际峰面积的这样测得的峰面积为实际峰面积的0.94倍，倍，事实上峰面积应为：事实上峰面积应为：A=1.605hY1/2 确定测量时，应乘以确定测量时，应乘以1.065，相对测量时，相对测量时1.065可约去。可约去。此法简洁、快速。在实际工作中常接受。（用此法简洁、快速。在实际工作中常接受。（用于对称峰）于对称峰）3、峰高乘以平均峰宽法、峰高乘以平均峰宽法 对于

49、不对称色谱峰运用此法可得较精确的结果，平均峰对于不对称色谱峰运用此法可得较精确的结果，平均峰宽是指在峰高宽是指在峰高0.15和和0.85处分别测缝宽，然后取其平均值：处分别测缝宽，然后取其平均值：2、峰高乘以峰底宽度法（作图求峰面积法）、峰高乘以峰底宽度法（作图求峰面积法）这种作图法测得的峰面积约为真实面积的这种作图法测得的峰面积约为真实面积的0.98倍，倍，对于矮而宽的峰，此法更精确些。对于矮而宽的峰，此法更精确些。4、峰高乘以保留值法、峰高乘以保留值法 运用条件：狭窄的峰运用条件：狭窄的峰 依据：在确定操作条件下，同系物的半峰宽依据：在确定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比。与保留

50、时间成正比。A=hY1/2=hbtR 相对计算时，相对计算时，b可以约去，于是：可以约去，于是：A=hY1/2=htR5、积分仪、积分仪 积分仪或称数据处理机是测量峰面积最便利的工具，积分仪或称数据处理机是测量峰面积最便利的工具，速度快，线性范围宽，精度一般可达速度快，线性范围宽，精度一般可达0.22。数字电子。数字电子积分仪能以数字的形式把峰面积和保留时间打印出来。积分仪能以数字的形式把峰面积和保留时间打印出来。二、定量校正因子二、定量校正因子 色谱定量分析是基于被测物质的量与其峰面积的正比关系。但由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值，所以两个相等量的物质出的峰面积往往不相等，这样就不