武汉大学分析第五版第七章氧化还原优秀PPT.ppt

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1、7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（Oxidation-Reduction Titration）1Analytical Chemistry氧化剂或还原剂的氧化或还原实力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原实力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原实力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原实力的强弱可以用有关电对的电极电势电极电势电极电势电

2、极电势 来表示。来表示。来表示。来表示。电对半反应电对半反应 电极电势电极电势假如，假如，E1 E2，有氧化还原反应，有氧化还原反应例例氧化还原电对氧化还原电对 氧化还原平衡氧化还原平衡 概概 述述 2Analytical Chemistry氧化还原电对氧化还原电对对称电对：对称电对：氧化态和还原态的系数相同氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等等不行逆电对

3、：不行逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势达到平衡时也能用能斯特方程描述电势氧化还原反应实质：氧化还原反应实质：得失电子得失电子,电子转移（氧化电子转移（氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化）剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化）3Analytical Chemistry(1)n：电对的电子转移数电对的电子转移数(2)E：标标 准准 电电 极极 电电 位位，温温 度度 的的 函函 数数，t=25时时，aOx=aRe=1mol/L时的电极电位，时的电极电位，E可查表。可查表。E 高，其氧化型的氧化实力强，可氧化电位比它低的还原剂

4、。高，其氧化型的氧化实力强，可氧化电位比它低的还原剂。E 低，其还原型的还原实力强，可还原电位比它高的氧化剂。低，其还原型的还原实力强，可还原电位比它高的氧化剂。能斯特方程：能斯特方程：能斯特方程：能斯特方程：表示可逆氧化还原电对的电极电位表示可逆氧化还原电对的电极电位表示可逆氧化还原电对的电极电位表示可逆氧化还原电对的电极电位25，r=1,忽视离子间相互作用忽视离子间相互作用E随随H+而变更，随而变更，随 aOx和和 aRe而变更。而变更。4Analytical Chemistry条件电势条件电势当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变更当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变更

5、E （条件电势条件电势）0.059lg0.059lgnc OnE=E +O R R O c R5Analytical Chemistry条条条条件件件件电电电电势势势势 E：在在给给定定条条件件下下，当当氧氧化化态态总总浓浓度度和和还还原原态态总总浓浓度度均均为为1mol/L时时，校校正正了了活活度度系系数数和和副副反反应应系系数数后后的的电电极电位值。极电位值。E与与E的的关关系系犹犹如如KMY与与KMY一一样样，是是在在确确定定试试验验条条件件下下，衡量反应方向的尺度。在实际条件下，应用衡量反应方向的尺度。在实际条件下，应用E代替代替E。例如例如电对电对 Fe3+/Fe2+=0.77V1m

6、ol/L的的HClO4中中 E=0.74V2mol/L的的H3PO4中中 E=0.46V1mol/L的的H2SO4中中 E=0.68V0.5mol/L的的HCl中中 E=0.71V6Analytical Chemistry例例1 计算计算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+)=1.00 10-2 mol/L,C(Ce3+)=1.00 10-3 mol/L时，时，Ce4+/Ce3+电对的电对的电位。电位。解解查条件电位表查条件电位表1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，E=1.28特定条件下特定条件下7Analytical Chemistry影响条件电势的因素影响条件电势的因素

7、0.059lgnE =E +O R R O 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 8Analytical Chemistry1、离子强度的影响：、离子强度的影响：0.059lg0.059lgnc OnE=E +O R R O c RI大，大，99.999%K化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度18Analytical Chemistry精确滴定的条件精确滴定的条件氧化还原反应滴定对电对的电极电势要求氧化还原反应滴定对电对的电极电势要求定量进行：定量进行：反应转化率反应转化率 99.9%19Analytical Chemistry若若 n1=n2=n=1若若

8、 n1=n2=n=2若若 n1=1，n2=2，n=220Analytical Chemistry热力学上热力学上热力学上热力学上假如，假如，E1 E 2 动力学上动力学上动力学上动力学上氧化还原反应速度差异很大。例如：氧化还原反应速度差异很大。例如：氧化还原反应速度差异很大。例如：氧化还原反应速度差异很大。例如：E E =1.23 V=1.23 V SnSn2+2+2e+2e-=Sn=Sn4+4+E E=0.154 V=0.154 V但但SnCl2在水溶在水溶液中有确定的稳液中有确定的稳定性。这里速度定性。这里速度起确定作用。起确定作用。影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素21

9、Analytical Chemistry氧化氧化-还原机理比酸碱、络合、沉淀困难还原机理比酸碱、络合、沉淀困难(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子-各各种配位体；物质间的静电排斥力种配位体；物质间的静电排斥力(2)价价态态变变更更时时，原原子子或或离离子子的的电电子子层层发发生生变变更更，引引起起化化学学键键性性质和物质组成的变更质和物质组成的变更Cr2O72-Cr3+；负电荷负电荷正电荷；含氧酸阴离子正电荷；含氧酸阴离子水合正离子水合正离子(3)反应经验一系列中间步骤反应经验一系列中间步骤:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

10、 只能表示初态和始态，不能表示进行的真实状况只能表示初态和始态，不能表示进行的真实状况经验的反应历程：经验的反应历程：(a)不稳定的中间价态离子生成；不稳定的中间价态离子生成；(b)游离基反应；游离基反应；(c)活泼中间络合物。活泼中间络合物。22Analytical Chemistry影响反应速度的因素影响反应速度的因素速速度度的的影影响响因因素素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键 电极电位电极电位 反应历程反应历程23Analytical Chemistry1.氧化剂与

11、还原剂性质的影响氧化剂与还原剂性质的影响电子层结构不同，电子层结构不同，反应历程不同反应历程不同 表观反应式表观反应式分步反应，一次转移分步反应，一次转移 1 个电子个电子第一步：第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)其次步：其次步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢慢24Analytical Chemistry增加反应物浓度，加速反应进程增加反应物浓度，加速反应进程Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O Cr2O72-和和H+的浓度增大有利于加速反应的

12、浓度增大有利于加速反应对基元反应，满足质量作用定律。对基元反应，满足质量作用定律。3.温度的影响温度的影响对大多数反应，上升温度，可以提高反应的速度。对大多数反应，上升温度，可以提高反应的速度。2.反应物浓度的影响反应物浓度的影响25Analytical Chemistry4.催化反应催化反应机理困难：产生不稳定的中间价态：机理困难：产生不稳定的中间价态：离子游离基，活泼中离子游离基，活泼中间体，变更历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度。间体，变更历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度。生成物本身就起催化作用的反应称作生成物本身就起催化作用的反应称作 自动催化反应自动催化反应自动催化反应

13、自动催化反应。自催化。自催化反应的特点是：反应的特点是：有一个诱导期，起先反应慢，随着反应物的生成，反应加有一个诱导期，起先反应慢，随着反应物的生成，反应加快。随反应物浓度减小，反应速率降低。快。随反应物浓度减小，反应速率降低。正催化剂：正催化剂：加快反应速度，本身不消耗加快反应速度，本身不消耗负催化剂负催化剂(阻化剂阻化剂)：减慢反应速度减慢反应速度26Analytical Chemistry5.诱导反应诱导反应一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反一个慢反应或不

14、易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。例如：称为诱导作用。例如：称为诱导作用。例如：称为诱导作用。例如：反应很慢反应很慢由于下述反应而显著加快由于下述反应而显著加快受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体留意诱导反应和催化反应的区分留意诱导反应和催化反应的区分:诱导反应诱导反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为

15、其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应复原到原来的状态催化剂参与反应复原到原来的状态27Analytical Chemistry分类分类分类分类自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂本身发生氧化还本身发生氧化还本身发生氧化还本身发生氧化还原反应的指示剂原反应的指示剂原反应的指示剂原反应的指示剂电对自身颜色变更，电对自身颜色变更，MnO4-/Mn2+可溶性淀粉遇碘变蓝的特性，可溶性淀粉遇碘变蓝的特性，指示指示 I2出现或消逝出现或消逝二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理氧化还原指示剂氧化还原指示剂28Analy

16、tical Chemistry本身发生氧化还原反应的指示剂：本身发生氧化还原反应的指示剂：In(O)+ne-=In(R)显显 In(O)色色显显 In(R)色色理论变色点理论变色点29Analytical Chemistry理论变色范围理论变色范围指示剂选择的原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化指示剂选择的原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化指示剂选择的原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化指示剂选择的原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一样。学计量点电势一样。学计量点电势一样。学计量点电势一样。若用条件电势若用条件电势若用条件电势若用条件电势30Analytical Chemist

17、ry在在在在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4 介质中，用介质中，用介质中，用介质中，用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+滴定滴定滴定滴定20.0 mL 20.0 mL 0.1000 mol/L Fe0.1000 mol/L Fe2+2+溶液。溶液。溶液。溶液。氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：31Analytical Chemistry1、

18、滴定前、滴定前：空气氧化产生少量的空气氧化产生少量的Fe3+，组成，组成Fe3+/Fe2+电对，但电对，但 cFe3+未知，故不行算未知，故不行算2、化学计量点前：、化学计量点前：有剩余的有剩余的Fe2+，故用故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位。电对计算溶液电位。当加入当加入Ce4+19.98mL时时(滴定百分数滴定百分数99.9%)滴定过程中电势的计算滴定过程中电势的计算 32Analytical Chemistry3、化学计量点时、化学计量点时sp时时 Ce4+=Fe2+；Ce3+=Fe3+33Analytical Chemistry4、化学计量点后、化学计量点后:Ce4+过量，按过量

19、，按Ce4+/Ce3+电对计算电对计算 当加入当加入Ce4+20.02mL时时(滴定百分数滴定百分数100.1%)34Analytical ChemistryVCe4+mL滴定分数滴定分数电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+

20、/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-0.059 335Analytical Chemistry以上公式仅适用于对称电对以上公式仅适用于对称电对E 1：氧化剂电对对应的条件电极电势氧化剂电对对应的条件电极电势E 2：还原剂电对对应的条件电极电势：还原剂电对对应的条件电极电势一、化学计量点（通式一、化学计量点（通式)n2O1+n1R2=n2R1+n1O236Analytical Chemistry二、滴定突跃二、滴定突跃(1)s

21、p前前：-0.1%(a=99.9%)(2)sp后后：+0.1%(a=100.1%)突跃范围：突跃范围：37Analytical Chemistry影响突跃大小的因素影响突跃大小的因素 E E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点可通过氧化还原指示剂确定终点 E =0.20.3 V 可通过电位法确定终点可通过电位法确定终点 E 0.2 V 不宜用于滴定分析不宜用于滴定分析38Analytical Chemistry 氧化还原滴定氧化还原滴定终点误差终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合O1ep-R2epC2sp 100

22、%Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量39Analytical Chemistry1、当、当n1=n2=1时：时：40Analytical Chemistry41Analytical Chemistry2、当、当n1n2但两电对仍为对称电对时但两电对仍为对称电对时例例1 Ce4+滴滴Fe2+Esp=1.06 Eep=0.94 同理同理:若若Eep=0.84V 则则Et=-0.19%代入公式：代入公式：Et=-0.004%42Analytical Chemistry例例2 Fe3+滴滴Sn2+1mol/LHCl介质介质 亚甲基蓝指

23、示剂：亚甲基蓝指示剂：E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21V43Analytical Chemistry一、预氧化或预还原的必要性一、预氧化或预还原的必要性在进行氧化还原滴定之前，常常须要进行预处理，使待测物质在进行氧化还原滴定之前，常常须要进行预处理，使待测物质在进行氧化还原滴定之前，常常须要进行预处理，使待测物质在进行氧化还原滴定之前，常常须要进行预处理，使待测物质处于确定的价态。处于确定的价态。处于确定的价态。处于确定的价态。氧化还原反应的预处理氧化还原反应的预处理如如铁铁矿矿石石全全Fe分分析析，溶溶解解时时有有Fe3+和和Fe2+，须须要要将将全全部部的的铁处理成统一的价

24、态。铁处理成统一的价态。Fe3+SnCl2 Fe2+44Analytical ChemistryMn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+如如试样中试样中 Mn 和和 Cr 的测定的测定45Analytical Chemistry二、预氧化剂或预还原剂的选择二、预氧化剂或预还原剂的选择 2、反应具有确定的选择性、反应具有确定的选择性 3、过量的氧化剂或还原剂易除去：、过量的氧化剂或还原剂易除去：(1)加热分解：加热分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加热煮沸除去加热煮沸除去(2)过滤：过滤：NaBiO3不溶于水不溶于水(3)利用化学反应：利用化学

25、反应：SnCl2(过过)+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2 1、与被测组分定量反应，速度快、与被测组分定量反应，速度快三、常用的还原剂三、常用的还原剂(表表7-3)7-3)四、常用的氧化剂四、常用的氧化剂(表表7-4)7-4)46Analytical Chemistry高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法氧化还原滴定的方法氧化还原滴定的方法47Analytical Chemistry一、概述一、概述KMnO4，强氧化剂，强氧化剂氧化实力氧化实力还原产物还原产物与与pH有关有关强酸性：强酸性：MnO4-+8 H+5e=Mn2+4H2OE=1.51v微酸性、中性或弱碱性：微酸

26、性、中性或弱碱性：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59vNaOH浓度大于浓度大于2molL-1的碱性介质的碱性介质:MnO4-+e=MnO42-E=0.564vKMnO4法法48Analytical ChemistryKMnO4法的特点法的特点氧化实力强，应用广泛氧化实力强，应用广泛氧化实力强，应用广泛氧化实力强，应用广泛KMnOKMnO4 4可作为自身指示剂可作为自身指示剂可作为自身指示剂可作为自身指示剂不稳定不稳定不稳定不稳定不宜在不宜在不宜在不宜在HClHCl介质中进行滴定介质中进行滴定介质中进行滴定介质中进行滴定49Analytical Chemistry二、二、

27、KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定纯度纯度99.0%99.5%,含有含有MnO2及少量的杂质。及少量的杂质。标定标定基准物质基准物质:H2C2O42H2O；Na2C2O4；(NH4)2Fe(SO4)6H2O 配制配制棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定加热微沸加热微沸1小时小时过滤过滤MnO(OH)2KMnO4稍多于理论量稍多于理论量最常用最常用Na2C2O4，易提纯，稳定，易提纯，稳定，105110烘烘 2h即可运用：即可运用：50Analytical Chemistry终点终点指示剂指示剂催化剂催化剂酸度酸度速度速度温度温度滴定条件滴定条件(1)温度：温度：7085，不低于

28、，不低于60，反应缓慢，过高，反应缓慢，过高H2C2O4分解分解(2)Mn2+自动催化：随自动催化：随Mn2+的产生反应加快的产生反应加快(3)0.5-1.0mol/LH2SO4介质，酸度低，介质，酸度低，KMnO4易分解，酸度高，易分解，酸度高，H2C2O4易分解；易分解；(4)滴定速度：起先慢滴定速度：起先慢(5)KMnO4自身指示剂，浓度低于自身指示剂，浓度低于0.002mol/L，氧化还原指示剂，氧化还原指示剂(6)滴定终点：粉红色滴定终点：粉红色0.51 min不退色不退色51Analytical Chemistry三、三、KMnO4法应用示例法应用示例(1)干脆滴定法干脆滴定法-H

29、2O2测定测定52Analytical Chemistry(a)溶解：溶解：CaCO3+H+=Ca2+CO2+H2O (b)转化：转化：Ca2+C2O42-=CaC2O4(c)沉淀溶解：沉淀溶解：CaC2O4+H+Ca2+C2O42-(d)滴定：滴定：(2)间接滴定法间接滴定法-Ca2+的测定的测定53Analytical ChemistryMnO2准确加入准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（过量）（过量）KMnO4Mn2+CO2(3)返滴定法返滴定法-MnO2和有机物的测定和有机物的测定54Analytical Chemistry (4)化学需氧量化学需氧量CODM

30、nGB -度量水体受还原性物质污染的综合指标度量水体受还原性物质污染的综合指标 在在水水样样中中加加入入H2SO4及及确确定定量量过过量量KMnO4，加加热热煮煮沸沸，使使水水中中的的还还原原性性物物质质全全部部与与KMnO4反反应应，再再加加入入过过量量Na2C2O4，用，用KMnO4标液滴定剩余的标液滴定剩余的Na2C2O4。55Analytical Chemistry重铬酸钾法重铬酸钾法一、概述一、概述K2Cr2O7常用的氧化剂之一，酸性溶液中被还原成常用的氧化剂之一，酸性溶液中被还原成Cr3+Cr2O72+14H+6e =2Cr3+7H2O E=1.33V E(1molL1H2SO4)

31、=1.03V，E(1molL1HCl)=1.00V，优点：优点：1)K2Cr2O7为基准试剂，在为基准试剂，在140250C烘干干脆称量；烘干干脆称量；2)K2Cr2O7稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变；稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变；3)在在HCl介质中滴定不氧化介质中滴定不氧化Cl；4)反应速率较快，一般可常温滴定。反应速率较快，一般可常温滴定。缺点：缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠；需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠；2)K2Cr2O7有毒，应留意废水处理。有毒，应留意废水处理。56Analytical Chemistry二、二、重铬酸钾重铬酸钾法应用示例法应用示例(1)Fe的

32、测定的测定(干脆滴定法干脆滴定法)a.限制酸度限制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b.络合络合Fe3+降低条件电势，消退降低条件电势，消退Fe3黄黄色色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠绿色绿色(Cr3+)紫红紫红滴定反应：滴定反应：Cr2O72 +6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O57Analytical Chemistry无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+Fe3+(少量少量)FeO滴加滴加TiCl3Fe2

33、+Ti4+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消逝至蓝色消逝Fe3+Ti4+58Analytical Chemistry(2)利用利用Cr2O72-Fe2+计量关系精确间接测定多种物计量关系精确间接测定多种物质质(a)测定氧化剂：测定氧化剂：NO3-，ClO3-等等(b)测还原剂：测还原剂：Ti3+，Cr3+等等(c)非氧化还原性物质：非氧化还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸59Analytical Chemistry(d)测定测定CODCr GB6Fe2+Cr2O72-6Fe3+Cr3+邻二氮非亚铁

34、邻二氮非亚铁 E=1.06V Ox浅蓝浅蓝 Red红色红色(e)放射性放射性U的测定的测定3UO2+Cr2O72-+8H+=2Cr3+3UO22+4H2O60Analytical Chemistry碘量法碘量法一、概述一、概述碘量法：利用碘量法：利用I2的氧化性和的氧化性和I的还原性进行滴定的分析方法的还原性进行滴定的分析方法 I2 +I =I3 (一般仍简写为一般仍简写为I2)半反应为：半反应为：I3 +2e =3I E I2/I-=0.545V 1、分类：、分类：干脆碘量法干脆碘量法(碘滴定法碘滴定法)间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法)61Analytical Chemistry(1

35、)干脆碘法干脆碘法(碘滴定法碘滴定法)：滴定剂：滴定剂：I3-标准溶液标准溶液 干脆滴定强还原剂干脆滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 指示剂：淀粉（无色指示剂：淀粉（无色蓝色）蓝色）弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I-会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：62Analytical Chemistry (2)间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法)：用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2：KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu

36、2+,H3AsO4,H2O2，PbO2 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖：葡萄糖指示剂：淀粉（蓝色指示剂：淀粉（蓝色无色）无色）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-弱酸性至中性弱酸性至中性63Analytical Chemistry2、主要误差来源、主要误差来源(a)I2挥发：加入挥发：加入KI形成形成I3-，室温反应，勿震荡，室温反应，勿震荡(b)I-氧化：避光，限制酸，防止水中氧化：避光，限制酸，防止水中O2氧化氧化I-即部分

37、的发生如下反应：即部分的发生如下反应：高碱度：高碱度：高酸度高酸度：3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化64Analytical Chemistry 碘很难溶于水，但能溶于碘很难溶于水，但能溶于KI溶液。溶液。1、I2标准溶液标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶 As2O3 AsO33-AsO43-+I-NaOHNaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：已标定的：已标定的Na2S2O3、基准物基准物As2O3二、标准溶液的配制与标定二、标准溶液的配制与标定65Analytical Chemistry2、Na2S2O3标准溶液

38、标准溶液 +CO2 S +HSO3-+HCO3-S2O32 +O2 S +H2SO4 S +SO32新煮沸的蒸馏水加新煮沸的蒸馏水加0.02%Na2CO3先配制成近似浓度于棕色瓶中，先配制成近似浓度于棕色瓶中，放置放置810天，待上述反应完全后再用基准物质纯碘、天，待上述反应完全后再用基准物质纯碘、KIO3、KBrO3或或K2Cr2O7等标定。等标定。66Analytical Chemistry抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2 O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32-S2O32-S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S (S

39、O42-，(SO32-,S)S）避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水（1）配制配制：67Analytical ChemistryS2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，用间接碘量法，用K2Cr2O7、KIO3等标定等标定淀粉淀粉:蓝蓝绿绿避光避光放置放置 Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O（2）标定标定：68Analytical Chemistry三、三、碘量法应用示例碘量法应用示例1、干脆碘量法

40、干脆碘量法-钢铁中硫的测定钢铁中硫的测定钢样钢样+金属金属Sn(助溶剂助溶剂)置瓷盘中，放入置瓷盘中，放入1300管式炉中，管式炉中，通空气通空气S+O2SO2H2O吸取吸取H2SO3，用稀碘液滴定，淀粉指示剂，用稀碘液滴定，淀粉指示剂蓝色蓝色epS2-和和H2S在酸性条件下：在酸性条件下：H2S+I2 S+2I-+2H+69Analytical Chemistry Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现 调节调节pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定 浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴

41、定滴定 浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)限制限制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂2、间接碘量法间接碘量法-Cu2+的测定的测定70Analytical Chemistry3、返滴定法返滴定法-葡萄糖含量葡萄糖含量测定测定I2+2OH-H2O+I-+IO-歧化歧化 R-CHO+IO-+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩剩)OH-IO3-

42、+I-H+5I-3I2歧化歧化碱性条件下，过量碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的可将葡萄糖上的醛基醛基氧化成氧化成羧基羧基 71Analytical Chemistry4、卡尔、卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水需定量的水I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行I2+SO2+CH3OH+Py+H2O 2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-红棕色红棕色 淡黄色淡黄色终点：淡黄色终点：淡黄色红棕色红棕色72Analytical Chemistry 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴

43、定法 1、硫酸铈法、硫酸铈法-铈量法铈量法Ce4+e =Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点:纯、稳定、干脆配制，简洁保存，纯、稳定、干脆配制，简洁保存，反应机制简洁，滴定干扰小反应机制简洁，滴定干扰小指示剂指示剂:自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用:金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 73Analytical Chemistry2、溴酸钾法、溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-

44、+6e+6H+=Br-+3H2O(E-3BrO /Br=1.44V)干脆测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（干脆测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等）等溴酸钾标准溶液可干脆配置，常与碘量法协作运用溴酸钾标准溶液可干脆配置，常与碘量法协作运用74Analytical Chemistry3、高碘酸钾法、高碘酸钾法H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E =1.60V 4、亚砷酸钠亚硝酸钠法、亚砷酸钠亚硝酸钠法测定钢中的锰测定钢中的锰75Analytical Chemistry1、写出相关的反应方程式；、写出相关的反应方程式；氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 氧化剂总得电子数还原剂总失电子

45、数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数2、配平反应方程式；、配平反应方程式；3、找出相关的化学计量数。、找出相关的化学计量数。76Analytical Chemistry解解 相关反应：相关反应：MnO2+Na2O2=Na2MnO4 3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O例例1称称软软锰锰矿矿mS=0.1000gMnO42-歧歧化化 MnO4-+MnO2，滤滤去去MnO2，用用Fe2+滴定滴定 VFe2+=25.80mL，cFe2+=0.1012mol/L，求：求：MnO2的含量的含量？77Analytical Chemi

46、stry例例2 CODMn用用移移液液管管25.00mL河河水水+H2O稀稀释释至至100mL，酸酸化化后后加加入入 0.002000mol/L的的KMnO410.00mL，加加热热10min后后稍稍冷冷，加加入入 0.005mol/L的的 Na2C2O415.00mL，趁趁 热热 用用 KMnO4滴滴 定定 消消 耗耗8.50mL，求，求COD值值(用用O2 mg/L表示表示)解解 4KMnO4+6H2SO4+5C=2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O酸性：酸性：4MnO4-+12H+=Mn2+5O2+6H2O

47、78Analytical Chemistry已知：已知：1ml Na2S2O3=0.3249mg KIO3HIO3 ，求：，求：Pb 3O4的含量的含量?解解 相关反应相关反应 Pb3O4+8HCl=Cl2+3PbCl2+4H2O Cl2+2KI=I2+2KCl I2+2S2O32-=2I-+S4O62-KIO3HIO3+10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O79Analytical Chemistry例例480Analytical Chemistry例例5称称钛钛-铁铁矿矿2.500g，溶溶解解定定溶溶250mL容容量量瓶瓶，移移取取25.00mL用用Zn粉粉还还原原Fe3+Fe

48、2+,Ti4+Ti3+在在酸酸性性溶溶液液中中用用0.02400mol/L的的KMnO4滴滴定定消消耗耗11.60mL，另另取取25.00mLH2SO3还还原原Fe3+Fe2+，除除去去多多余余的的H2SO3，再再用用KMnO4滴滴定定消消耗耗3.60mL试试求求：Fe2O3的的含含量量?TiO2的的含含量量?(已已知知ESO42-/SO32-=0.17V，ETi4+/Ti3+=0.1V，MFe2O3=159.69，MTiO2=79.88)解解 MnO4-+5Fe2+H+=Mn2+5Fe3+H2O Ti3+Ti4+81Analytical Chemistry例例6称称钢钢样样(钢钢中中Mn)m

49、S=1.000g，溶溶解解氧氧化化MnMnO4-后后，加加入入25.00mL0.1500mol/L的的(NH4)2Fe(SO4)26H2O溶溶液液，过过量量的的Fe2+在在酸酸性性溶溶液液中中用用0.02000mol/L的的KMnO4滴滴定定消消耗耗5.00 mL，计计算算钢样中的钢样中的Mn含量？含量？(Mn=54.94g/mol)82Analytical Chemistry例例7称称取取含含甲甲酸酸(HCOOH)的的试试样样0.2040g溶溶解解于于碱碱性性溶溶液液后后加加入入0.02010mol/L的的KMnO4溶溶液液25.00mL，待待反反应应完完成成后后，加加入入过过量量的的KI还

50、还原原过过剩剩的的MnO4-以以及及MnO42-歧歧化化生生成成的的MnO4-和和MnO2，最最终终用用0.1002mol/L的的Na2S2O3滴滴定定析出的析出的I2，消耗，消耗21.02mL，计算甲酸含量。，计算甲酸含量。解解 HCOOH+2MnO4-+4OH =CO32-+2MnO42-+3H2O 3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2OMnO2+2I-+4H+Mn2+I2+2H2O酸化后歧化：酸化后歧化：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-83Analytical Chemistry 2MnO4-+5C2O