环境化学原理-1-优秀PPT.ppt

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1、6、氧化物表面吸附的协作模式、氧化物表面吸附的协作模式主要假设：主要假设：（1）表面吸附）表面吸附物理吸附物理吸附胶体的胶体的表面积愈大，表面吸附能也愈大，胶体表面积愈大，表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用就愈猛烈；的吸附作用就愈猛烈；（2）离子交换吸附）离子交换吸附物理化学吸附物理化学吸附该过程是可逆的，按当量关系进行，该过程是可逆的，按当量关系进行，并听从质量作用定律，故不受温度的影并听从质量作用定律，故不受温度的影响响;（3）专性吸附。）专性吸附。表面协作模型表面协作模型 关关于于氧氧化化物物及及氢氢氧氧化化物物对对金金属属离离子子的的吸吸附附，二二十十世世纪纪70年年头头代代初初，由由S

2、tumm等等人人提提出出表表面面协协作作模模型型，目目前前该该模模型型已已成成为为关关于于吸吸附附的的主主流流理理论论之之一。一。这这种种模模型型的的基基本本点点是是把把氧氧化化物物表表面面对对H+、OH-、金金属属离离子子、阴阴离离子子的的吸附看作是一种表面协作反应。吸附看作是一种表面协作反应。表面协作模型的基本假设：表面协作模型的基本假设：（1）金属氧化物表面都含有）金属氧化物表面都含有MeOH基团；基团；（2）这些羟基配位体并不饱和，氧化）这些羟基配位体并不饱和，氧化物进一步与溶液中的水配位，一般氧化物进一步与溶液中的水配位，一般氧化物表面有物表面有410个个OH-/nm2，其总量是可，

3、其总量是可观的。观的。-H+-H+表面羟基具有两性性质表面羟基具有两性性质(可变电荷性质可变电荷性质)：+H+H+（1）结结合的合的氢氢离子离子发发生第一步离解：生第一步离解：+H+（其逆过程为表面质子化过程）（其逆过程为表面质子化过程），分别表示溶液中化合态的浓度分别表示溶液中化合态的浓度和表面化合态的浓度和表面化合态的浓度（2）表面质子离解过程）表面质子离解过程+H+基团与金属离子配位：+H+单基配位()2M（Z-2）+2H+双基配位或 2 表面协作反应过程从上述配位反应过程中可见电荷发生的变更 基基团团与阴离子配位：与阴离子配位：或 2 这这种种模模式式建建立立了了一一套套试试验验和和计

4、计算算方方法，可参考：法，可参考：Marc A.Anderson and Alan J.Rubin主主编编“Adsorption of inorganics at solid-liquid interfaces”一一书书（刘刘莲莲生生、张张正正斌斌、刘刘国国盛盛译译，M.A.安安德德森森，A.J.鲁鲁宾宾主主编编：水水溶溶液液吸吸附附化化学学无无机机物物在在固固-液液界界面面上上的的吸吸附附作作用用）。科科学学出出版版社社，1989。该该书书第第五五章章，水水化化固固体体的的表表面面酸酸度度就就具体介绍了具体介绍了K和的和的的计算方法。的计算方法。尽尽管管这这一一模模型型将将发发生生在在胶胶体

5、体表表面面的的物物理理化化学学反反应进行了定量描述，但该模型也存在其本身的缺陷：应进行了定量描述，但该模型也存在其本身的缺陷：（1）平衡常数不能特别精密测定；）平衡常数不能特别精密测定；（2）电荷与平衡常数之间的关系难以清晰表达；）电荷与平衡常数之间的关系难以清晰表达；（3）试试验验时时，表表面面平平衡衡不不易易达达到到，至至多多可可达达到到一种介稳状态。一种介稳状态。固液界面的多层反应模型固液界面的多层反应模型 我我们们以以上上介介绍绍的的协协作作模模式式是是一一种种简简化化处处理理固固液液界界面面反反应应的的模模式式，其其优优缺缺点点已已作作分分析。析。固固液液两两相相物物质质的的交交换换

6、或或反反应应是是污污染染物物与与环环境境介介质质的的主主要要作作用用之之一一，如如前前所所述述，其其不不但但涉涉及及到到 溶溶液液pH；污污染染物物的的浓浓度度；还还涉涉及及到到界界面面的的具具体体结结构构；表表面面的的电电荷；荷；电位；电位；成键作用力等。成键作用力等。固固液液界界面面的的多多层层反反应应模模型型就就是是电电荷荷、电电位的变更特点对上述问题的进一步地探讨。位的变更特点对上述问题的进一步地探讨。一般认为，溶胶中的胶粒由胶核、胶核表面的一般认为，溶胶中的胶粒由胶核、胶核表面的电位离子以及胶核四周被电位离子吸引的反离子所电位离子以及胶核四周被电位离子吸引的反离子所组成。在此主要介绍

7、目前比较流行，并能定量描述组成。在此主要介绍目前比较流行，并能定量描述固体表面反应、行为特征的双层和三层结构模型。固体表面反应、行为特征的双层和三层结构模型。（一）胶核的双层结构模型（一）胶核的双层结构模型 及其表面反应及其表面反应 胶核双层结构模型（或称表面双层电容结构胶核双层结构模型（或称表面双层电容结构模型）是目前应用最为广泛的表面反应的理论之模型）是目前应用最为广泛的表面反应的理论之一。它的基本观点是胶核表面离解形成电位离子一。它的基本观点是胶核表面离解形成电位离子层，并相应形成反离子层，也有人称之为双电层层，并相应形成反离子层，也有人称之为双电层结构。结构。O层层-电位离子层电位离子

8、层d层层-反离子扩散层反离子扩散层双双层层结结构构模模型型 这一理论的基本描述是：这一理论的基本描述是：（1）胶核是指胶体粒子的核心部分；）胶核是指胶体粒子的核心部分；（2）电位离子是位于胶核表面的一层离）电位离子是位于胶核表面的一层离子，它既可由胶核表层电离而成，也可以由于子，它既可由胶核表层电离而成，也可以由于吸附作用来自介质；吸附作用来自介质；（3）反离子是胶核表面的电位离子通过）反离子是胶核表面的电位离子通过作用力从介质中吸引外来的电荷符号相反的离作用力从介质中吸引外来的电荷符号相反的离子或基团；子或基团；（4）在溶胶体系中，电位离子层形成电）在溶胶体系中，电位离子层形成电场。场。从从

9、31图可见，表面双层结构模式图可见，表面双层结构模式包括三部分：包括三部分：由由SO基团组成的胶核表面；基团组成的胶核表面；O层，该层的电位为层，该层的电位为0，电荷为，电荷为0，这一层相当于胶粒结构中的电位离子层；这一层相当于胶粒结构中的电位离子层；d层，即反离子扩散层；层，即反离子扩散层；O 层层d 层两层中的电荷符号相反，电荷层两层中的电荷符号相反，电荷总量相等。总量相等。图图31中中代代表表电电位位（表表面面化化学学上上称称为为热热力力电电位位），从从胶胶核核向向外外，电电位位渐渐渐渐下下降降，至至反反离离子子扩扩散散层层边边缘缘处处，电电位位为为零零；这这时时，反反离离子子电电荷荷总

10、总量量与与电位离子的电荷总量相等。电位离子的电荷总量相等。（二）双层结构模型具体表达（二）双层结构模型具体表达 在双层结构模型中，全部被表面协在双层结构模型中，全部被表面协作的离子都处在热力电位作的离子都处在热力电位()之下，并位之下，并位于表层于表层(O层层)。O层与层与d层之间的电容层之间的电容(C1)是一个常量。表面电荷是一个常量。表面电荷(0)和表面和表面电位之间的关系为：电位之间的关系为：0=C1 0 式中：式中：0 表面电位。表面电位。由由于于在在这这个个热热力力电电场场中中，各各种种离离子子间间的的性性质质、作作用用力力以以及及表表面面-离离子子键键合合方方式式不不同同，导导致致

11、固固液液两两相相之之间间存存在在各各种种不不同同的的反反应应，如如吸吸附附表表面面协协作作、离离子交换、共沉淀、安排作用及其逆反应。子交换、共沉淀、安排作用及其逆反应。可可以以起起表表面面反反应应的的点点位位用用SOH基基团团表表示示，它它相相当当于于溶溶液液中中的的配配位位基基团团。双双层层结结构构模模型型中中不不同同质质点点之之间间的的各各种种反反应均可被视为：应均可被视为：一一种种表表面面协协作作作作用用，可可以以用用质质量作用定律来描述；量作用定律来描述；带带电电荷荷的的溶溶质质和和表表面面电电荷荷离离子子之之间间的的静静电电反反应应要要经经验验二二个个步步骤骤，即即首首先先进进入入溶

12、溶液液中中的的双双电电层层，然然后后再再运运动动到到固体表面。固体表面。在在上上述述电电场场中中的的离离子子行行为为视视具具体体状状况况而而定定，如如接接近近表表面面的的离离子子，其其活活度度系系数数往往往往不不同同于于溶溶液液中中的的同同种种离离子子，这这是是由于表面静电位作用的结果。由于表面静电位作用的结果。1、表面质子化反应、表面质子化反应 固相表面质子化反应可以表示为：固相表面质子化反应可以表示为：SOH+HS+=SOH2+Ka1 式中：式中：HS+表示接近固相表面表示接近固相表面的氢离子。的氢离子。相相应应的的质质量作用方程即量作用方程即为为：Ka1=Ka1为表面反应平衡常数，有时又

13、为表面反应平衡常数，有时又被称为被称为内禀常数内禀常数。在此在此 代表活度，并假定代表活度，并假定表面基团的活度表面基团的活度系数为系数为1个单位个单位，SOH2+和和SOH无需进行转无需进行转换，但是表面氢离子的活度为：换，但是表面氢离子的活度为：HS+=Haq+exp(-zf0/RT)Haq+是溶液中氢离子活度，且是溶液中氢离子活度，且z=+1。HS+Haq+这样：这样：0为表面电位，为表面电位，F为法拉第常数，为法拉第常数，R为气体常数，为气体常数，T为确定温度。为确定温度。2、表面脱、表面脱质质子化反子化反应应(Deprotonation)：其表面反其表面反应过应过程可表示程可表示为为

14、：同理可获得：3、二价阳离子的反、二价阳离子的反应应 上面所述只是一个上面所述只是一个单单价氧离子（价氧离子（H+）穿）穿过电过电位梯度区的状况，位梯度区的状况，对对于多价阳离子，必于多价阳离子，必需考需考虑虑离子离子电电荷和化学荷和化学计计算系数，如二价离算系数，如二价离子子M2+，其表达式可表示，其表达式可表示为为：单单基配位基配位的的质质量作用方程量作用方程为为：事实上，对全部其它可能发生的表面协作反应（包括吸附离子的交换等）都可用上质量作用方程式来作类似的描述。4、表面位点、表面位点 对于多种组分的表面位的质量平衡对于多种组分的表面位的质量平衡可接受加和方法来描述，如对上述可接受加和方

15、法来描述，如对上述 5 种种表面点位可表示为：表面点位可表示为：通过上述各种表面反应平衡系数的通过上述各种表面反应平衡系数的确定，就可能对各种离子或基团的表面确定，就可能对各种离子或基团的表面反应进行定量计算。反应进行定量计算。（三）表面的三层结构模型（三）表面的三层结构模型 表表面面三三层层模模式式与与双双层层模模型型最最大大的的区区分分在于：在于：(1)表表面面三三层层模模式式在在O层层只只有有质质子子化化和和脱质子化反应发生脱质子化反应发生;(2)专专性性吸吸附附在在b层层发发生生，专专性性吸吸附附离离子影响该层的电荷子影响该层的电荷b和热力电位和热力电位bo;(3)非非专专性性吸吸附附

16、离离子子被被认认为为滞滞留留在在d层层，并受热力电位并受热力电位d的影响的影响.事实上是在双层结构模式基础上事实上是在双层结构模式基础上增加了一个新的电容层。专性吸附离增加了一个新的电容层。专性吸附离子比子比H+或或OH-更多地是影响更多地是影响d层的层的热力电位，且本底电解质也可以吸附热力电位，且本底电解质也可以吸附于此层（见图于此层（见图3-3）。）。三三层层结结构构模模型型b层层-专性离子吸附层专性离子吸附层1、三层结构模式表面的主要反应、三层结构模式表面的主要反应 在三层结构模式，除了电位层分为在三层结构模式，除了电位层分为O，b和和d层外，其表面反层外，其表面反应特别类似于双层表面结

17、构模式的表应特别类似于双层表面结构模式的表面反应。面反应。（1）对单对单价价电电解解质质：d 层电层电位可与位可与扩扩散散层总层总的的电电荷荷(d)建建立方程：立方程：式中：式中：双双电层电层介介电电常数；常数；0溶溶剂电剂电介常数；介常数；I离子离子强强度；度；sinh 正弦双曲正弦双曲线线函数。函数。这这一模型中的一模型中的O、b 和和 d层层相相对应对应的表面的表面电电荷与各荷与各层层之之间间的的热热力力电电位位差之差之间间的关系的关系为为：在上述方程中：在上述方程中：（1）o,b和和d分别是为与分别是为与Obd层结合的表面电荷；层结合的表面电荷；（2）C1和和C2分别为分别为O层和层和

18、b层、层、b层和层和d层之间的电容量；层之间的电容量；（3）obd分别为分别为O、b和和d层的热力电位。层的热力电位。热力电位的特点：热力电位的特点：O层和层和b层的层的电位梯度呈线性变化，但是在扩散层却表现电位梯度呈线性变化，但是在扩散层却表现为幂函数递减趋势，这层电荷密度呈正弦双为幂函数递减趋势，这层电荷密度呈正弦双曲线函数变化。曲线函数变化。（2）二价金属离子反）二价金属离子反应应，其反，其反应过应过程可表示程可表示为为：对对于二价离子于二价离子M2+，其在水解反，其在水解反应应基基础础上的吸附反上的吸附反应应可以表示可以表示为为：依据依据质质量作用方程可写成：量作用方程可写成：b0-b

19、 （3）单单价金属离子的反价金属离子的反应应：对对于于单单价金属离子价金属离子M+的反的反应应：其其质质量作用方程量作用方程为为：（4）阴离子反）阴离子反应应：对对于于单单价阴离子价阴离子的表面反的表面反应应：其质量作用方程为：对对于二价阴离子的表面反于二价阴离子的表面反应应：其其质质量作用方程量作用方程为为：b0-b2、表面点位、表面点位 与双与双层结层结构模型一构模型一样样，多，多组组分可通分可通过过加和方法加和方法获获得即得即为为：每一层的电荷平衡可以用如下方程描述：每一层的电荷平衡可以用如下方程描述：Y(o)=(在在O层的带电荷种类层的带电荷种类)T(o)Y(b)=(在在b层的带电荷种

20、类层的带电荷种类)T(b)Y(d)=(8oRTI)1/2sinh(Fd/RT)C2(db)式中：式中：T(o)=oB；T(b)=bB B的定义为：的定义为：B=SACS/F。其中。其中SA为吸附剂比表为吸附剂比表面积面积(m2/g)，CS为吸附剂浓度为吸附剂浓度(g/l)，F为为Faraday常数常数(C/mol)。d-b3、表面反应总电荷、表面反应总电荷 在三层结构模式中在三层结构模式中o层和层和d层的层的表面反应总电荷分别为：表面反应总电荷分别为：（1）(在在O层的带电荷种类层的带电荷种类)=（2）(在b层的带电荷种类)=值值得得指指出出的的是是，上上述述两两个个方方程程中中的的正正负负荷

21、荷(+，-)与与滞滞留留于于相相应应层层的的化化合合物物的的电电荷荷有有关。关。例例如如，在在O层层方方程程中中的的化化合合物物(SOH2+A-)0的的总总电电荷荷为为零零，但但是是在在滞滞留留在在O层层化化合合物物SOH2+带带有有一一个个正正电电荷荷，因因此此(SOH2+A-)0项符号为正；项符号为正；再再如如，在在b层层方方程程中中，(SOH2+A-)0项项为为负负，这这是是因因为为化化合合物物阴阴离离子子部部份份位位于于b层层，正正电电荷荷部部分分(SOH2+)位位于于o层，不能列于层，不能列于b层方程之中之故。层方程之中之故。“Adsorption of inorganics at

22、solid-liquid interfaces”一一书书虽虽然然介介绍绍了了模模型型的的测测定定方方法法，但但由由于于试试验验的的困困难难性性仍仍旧旧很很难难干干脆脆解解决决问问题题，引引起起科科学学家家思思索索：表表面面协协作作常常数数(A)与与溶溶液液中中的的协协作作常常数数(B)是是否否有有相相关关性性？能否用能否用B代替代替A？如金属离子在氧化物表面 金属离子在水中H2O+MZ+M(OH)(Z-1)+H+上述两种反应具有异同点：上述两种反应具有异同点：配位原子是相同的；配位原子是相同的；水中配位体可移动，即溶液中金属协作物水中配位体可移动，即溶液中金属协作物的稳定性大于固相中的协作反应

23、（配位体与金属离的稳定性大于固相中的协作反应（配位体与金属离子的碰撞机会不同）。子的碰撞机会不同）。从反应的快慢上衡量，溶液中的速率要快从反应的快慢上衡量，溶液中的速率要快些，易达到平衡。些，易达到平衡。这两种常数之间的相关性见下图：这两种常数之间的相关性见下图：由图我们可以看出：由图我们可以看出：与与 是线性相关的；是线性相关的；通过线性回来得通过线性回来得由此可见，由此可见，例：据查表，在温度为例：据查表，在温度为25时，时，Cu2+离子与离子与羟基形成第一级协作物的形成常数为羟基形成第一级协作物的形成常数为107.0（离子（离子强度为强度为0），在这一条件下，），在这一条件下，Cu2+离

24、子与金属氧离子与金属氧化物的稳定性大约多大？化物的稳定性大约多大？解：解：log*K1=7.0 所以，所以，-log*K1s=0.6（-log*K1）+0.131 =0.6（-7.0）+0.131 =-4.069 即即 *K1s=104.069 =1.17 104 同样，有机酸或无机酸在金属氧化物同样，有机酸或无机酸在金属氧化物表面或在溶液的金属羟基化合物表面可也表面或在溶液的金属羟基化合物表面可也似类结果。似类结果。在氧化物表面：在氧化物表面：在水中：在水中：MeOH2+H2A MeHA2+H2O 通过生成的有机或无机阴离子表面配通过生成的有机或无机阴离子表面配合与溶液配合的比较发现，两者间具有合与溶液配合的比较发现，两者间具有一定的相关性。一定的相关性。根据根据 与与 之间的相关性，之间的相关性，我们可以我们可以利用一些金属离子在水溶液中利用一些金属离子在水溶液中的羟基配合常数来间接求得其在金属氧的羟基配合常数来间接求得其在金属氧化物表面的配合常数化物表面的配合常数，大大扩展了表面，大大扩展了表面配合模型的数据库。配合模型的数据库。