物理化学选论优秀PPT.ppt

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1、1.8 实际气体实际气体1 实际气体行为实际气体行为高压低温时，实际气体与志向气体的偏差较大。高压低温时，实际气体与志向气体的偏差较大。定义压缩因子定义压缩因子 Z 来衡量偏差大小来衡量偏差大小:(P40)这是因为高压低温时，气体的密度大，分子间这是因为高压低温时，气体的密度大，分子间距离缩短，分子间的相互作用及分子本身体积距离缩短，分子间的相互作用及分子本身体积不能忽视不计。不能忽视不计。第一讲第一讲实际气体实际气体压缩因子的定义压缩因子的定义志向气体志向气体实际气体实际气体pVmre pVmidZ 1实际气体难压缩。实际气体难压缩。pVmre pVmidZ 1实际气体简洁压缩。实际气体简洁

2、压缩。实际气体的压缩因子随压力的变更状况实际气体的压缩因子随压力的变更状况(273K)H2C2H4CH4NH3Z20040060080010000.51.01.52.00类型类型1类型类型2氮气在不同温度下压缩因子随压力的变更状况氮气在不同温度下压缩因子随压力的变更状况Z10001.00T2T3T1T4T1 T2 T3 T4氮气在不同温度下压缩因子随压力的变更状况氮气在不同温度下压缩因子随压力的变更状况Z10001.00T2Boyle 温度温度 TB，可从状态方程求可从状态方程求 TB温度在温度在 TB 以上，以上，气体难压缩。气体难压缩。N2:TB=322 K2 Van der Waals

3、方程式方程式实际气体的活动空间为实际气体的活动空间为:(Vm b)两分子相碰时其质心间距为两分子相碰时其质心间距为 2r 以以 2r 为半径画出一个球形禁区，为半径画出一个球形禁区，其次个分子的质心不能进入该禁区。其次个分子的质心不能进入该禁区。该禁区的体积为：该禁区的体积为：(体积修正体积修正)引力修正：引力修正：内压力正比于容器中的分子数内压力正比于容器中的分子数 N和碰撞器壁的分子数和碰撞器壁的分子数 N。所以：所以：得得 Van der Waals 方程式：方程式：高温时，忽视分子间的引力（忽视含 a 的项）低温时，压力又比较低，忽视分子的体积(含 b 项)当压力增加到一定限度后,b

4、的效应越来越显著,又将出现 的情况。这就是在Boyle温度以下时，的值会随压力先降低，然后升高。求Boyle 温度通分后整理得：通分后整理得：其他状态方程气体状态方程通式常见气体状态方程Virial 型显压型显容型 式中A，B，C ,称为第一、第二、第三 Virial 系数 pWCO21.9 气液间的转变气液间的转变 实际气体的等温线和液化过程实际气体的等温线和液化过程1 气体与液体的等温线气体与液体的等温线CO2的的 p VT 图图，又称为又称为CO2 的等温线的等温线CO2的 pVT 图，即CO2的等温线48.121.513.135.532.540801201602002402804050

5、1001101206070809031.130.98气体与液体的气体与液体的等温线等温线温度较高时，如温度较高时，如 48.1，CO2的的 p V 等温线与志等温线与志向气体的相像，压力与体积成反比。低温时不同。向气体的相像，压力与体积成反比。低温时不同。如如 21.5，曲线分三段：，曲线分三段：pVgfid气体气体气气 液液液体液体60p 60p 即为该温度下液态即为该温度下液态 CO2 的饱和蒸汽压。的饱和蒸汽压。48.121.5408012016020024028040501001101206070809030.98温度为温度为 30.98 时时，气液两相平衡气液两相平衡线缩为一点线缩为

6、一点 b,此时气液密度相同。此时气液密度相同。温度再高，加多大压力气体也不会温度再高，加多大压力气体也不会液化。液化。把把 30.98 时称为时称为 CO2 的临界点的临界点(critical point)，所对应的温度，压力，所对应的温度，压力，体积分别为临界温度体积分别为临界温度 Tc，临界压力，临界压力 pc 和临界摩尔体积和临界摩尔体积 Vc。临界温度临界温度 Tc:气体液化的最高温度气体液化的最高温度。临界压力临界压力 pc：使气体液化必需施加的最小压力。：使气体液化必需施加的最小压力。气液临界点气液临界点:液体以雾状气化液体以雾状气化,气体以雾状液化气体以雾状液化,气液密度相同。气

7、液密度相同。CO2的的临界参数临界参数:Tc=304.21 K pc=7.383 MPaVm,c=0.0944 dm3 mol-1气液临界点的数学特征气液临界点的数学特征:超临界流体超临界流体:温度、压力略高于临界点的流体温度、压力略高于临界点的流体。超临界流体的特点超临界流体的特点:(1)l=g 既像气体一样简洁扩散既像气体一样简洁扩散,又像液体一样有很强的溶解实力。又又像液体一样有很强的溶解实力。又因为零或很低的表面张力因为零或很低的表面张力,简洁渗入多孔性物质之中。简洁渗入多孔性物质之中。(2)由于恒温线在由于恒温线在 b 点旁边相对比较平坦点旁边相对比较平坦,只要恒温只要恒温下略微降低

8、压力或恒压下略微上升温度下略微降低压力或恒压下略微上升温度,体积将有较体积将有较大增加大增加,密度将有较大减小。密度将有较大减小。(3)与液体相比粘度低与液体相比粘度低,有利于传质。有利于传质。超临界技术超临界技术:(1)超临界萃取超临界萃取 以以超临界流体为溶剂进行萃取的技术。超临界流体为溶剂进行萃取的技术。像像 CO2、C2H6、C3H8 等临界温度较低等临界温度较低,可以在室温可以在室温旁边操作旁边操作,能耗低能耗低,无毒。无毒。从水溶液中从水溶液中萃取有机物萃取有机物 从茶叶和咖啡豆中从茶叶和咖啡豆中萃取咖啡因萃取咖啡因 从植物中从植物中萃取芳香油萃取芳香油 从种子中从种子中萃取食用油

9、脂萃取食用油脂 从高分子物质中从高分子物质中萃取残留单体萃取残留单体 (2)超临界反应超临界反应 在在超临界流体中进行化学反应超临界流体中进行化学反应。由于相对介电常数低由于相对介电常数低,溶解度增加和传递性质改善溶解度增加和传递性质改善,具有明显优越性具有明显优越性。在超临界流体中进行聚合以制取在超临界流体中进行聚合以制取粒度匀整的聚甲基丙烯酸甲酯。粒度匀整的聚甲基丙烯酸甲酯。以以超临界流体为溶剂制造无公害涂料。超临界流体为溶剂制造无公害涂料。在在超临界水中进行有机反应。超临界水中进行有机反应。2 对比状态原理对比状态原理范氏常数和临界常数取决于气体的本性，不能普遍范氏常数和临界常数取决于气

10、体的本性，不能普遍运用。如何找寻出一个能更普遍适用的公式？运用。如何找寻出一个能更普遍适用的公式？等温线上的临界点为等温线上的临界点为拐点拐点，应有：，应有：求解方程组得：求解方程组得：代入范氏方程中得：代入范氏方程中得：上式两边同除以上式两边同除以 pcVm,c 得：得：式中：式中：(对比压力对比压力)(对比温度对比温度)(对比摩尔体积对比摩尔体积)此式称为此式称为对比范氏方程对比范氏方程，不含有因物质而异的，不含有因物质而异的 a 和和 b,且与物质的量无关，具有更普遍意义。且与物质的量无关，具有更普遍意义。对全部气体有：对全部气体有：F(,)=0随意两种不同气体，三个对比参数中有两个相同

11、，第随意两种不同气体，三个对比参数中有两个相同，第三个必相等，称这两种气体处于对比状态。此即对比三个必相等，称这两种气体处于对比状态。此即对比状态原理。状态原理。1.10 压缩因子图压缩因子图实际气体的有关计算实际气体的有关计算(临界压缩因子临界压缩因子)发觉，大多数气体的发觉，大多数气体的 Zc 值值 基本相同，故处于对比状基本相同，故处于对比状态下的不同气体具有大致相同的压缩因子态下的不同气体具有大致相同的压缩因子 Z。用多种气体的平均结果作出给定用多种气体的平均结果作出给定 下的下的 Z 曲线，曲线，绘制成绘制成压缩因子图压缩因子图(P54-55)。压缩因子图的运用压缩因子图的运用:求实

12、际气体求实际气体 p,T p,T 时的时的 V V：(1)查表：查表：pc,Tc(2)算出算出 ,(3)查图得出查图得出 Z(4)压缩因子图压缩因子图为了衡量实际气体对志向气体的偏差，为了衡量实际气体对志向气体的偏差，Lewis 引入了逸引入了逸度度(fugacity)概念概念,用用 f 表示表示,即对实际气体用逸度来即对实际气体用逸度来表表示有效压力示有效压力:f =p 叫做逸度因子叫做逸度因子,=f/p,数值表示实际气体行为偏离数值表示实际气体行为偏离志向行为的程度。志向行为的程度。不仅与气体的本性有关不仅与气体的本性有关,且与且与T、p 有关。有关。一般而言一般而言,T确定时确定时,压力

13、较小压力较小,1。实际气体逸度的计算实际气体逸度的计算当当 p0 时时,实际气体的行为接近于志向气体实际气体的行为接近于志向气体,故有故有:实际气体的化学势表示为：实际气体的化学势表示为：(1)必需留意到必需留意到,依据依据 Lewis 的方法的方法,在上面表达式中在上面表达式中,对实际气体的压力进行了校正对实际气体的压力进行了校正,但但 (T)未未作变更，即标准状态仍为温度为作变更，即标准状态仍为温度为T,压力为压力为 p ,且遵从志向气体行为的状态且遵从志向气体行为的状态,明显，该状态对实明显，该状态对实际气体来说是不存在的，它是一个假想态。际气体来说是不存在的，它是一个假想态。等温时实际

14、气体从状态等温时实际气体从状态 1变更到状态变更到状态 2 时时,=RT ln(f2/f1)如何求出如何求出 f 值值?*逸度系数的求法逸度系数的求法(1)从状态方程求从状态方程求例题例题已知某气体的状态方程为已知某气体的状态方程为 pVm=RT+B p B 为常数。为常数。求该气体的逸度表示式。求该气体的逸度表示式。解解 d =RT dln f 纯组分纯组分,Gm=;dGm=d VmdP=RT dln f RT dln f =(RT/p+B)dp积分积分积分的下限是随意选定的积分的下限是随意选定的,若选若选 p*足够低足够低,直至直至 p*=f*时时,(pp*)p 则有：则有：RT ln f

15、=RT lnp+B p只要测定了实际气体的压力只要测定了实际气体的压力 p,即可计算出即可计算出 f 和和 ,明显明显 是是 T、p 的函数。的函数。(2)对比状态法对比状态法设志向气体的摩尔体积与实际气体的摩尔体积设志向气体的摩尔体积与实际气体的摩尔体积之差为之差为 ：前已得出：前已得出：选选 p*=f*时时,且把且把 p*选至足够低选至足够低,至至 p*0 时时 p=pc ,dp=pc d p=0 时时,=0,p=p 时时,=为运用压缩因子图作如下转换：转换为：试验测得系列数据：试验测得系列数据：p实测实测 p1 p2 p3 .Vmre(实测实测).Z(计算计算).(查压缩因子图查压缩因子

16、图).求出求出后，后，作作 曲线，曲线下面曲线，曲线下面的面积为积分值，的面积为积分值，再作再作 曲线，得牛顿图。曲线，得牛顿图。=5.0 =6.0 =15.0牛顿图牛顿图Newton图图(P223)的作用的作用:在指定在指定 T 时时,p 值确定值确定,值就值就确定确定,从从Newton 图就可查出此时图就可查出此时 值。值。试验发觉试验发觉,对大多数气体对大多数气体,当当 、值相等时（处在相值相等时（处在相同的对比状态同的对比状态),气体的气体的 Z 值也大体相同。值也大体相同。值也大体值也大体接近接近,故故 Newton 图有普遍性图有普遍性,一般气体皆适用。一般气体皆适用。试估计试估计

17、 273.15 K的的 N2(g)分别在压力为标准压力分别在压力为标准压力的的 50、100、200 及及400 倍时的逸度倍时的逸度 f。例题例题 1查表得查表得 N2(g)的的 Tc=126 K,pc=33.5 p,故有故有：=T/Tc=273.15/126=2.17 =p/pc=400 p/33.5 p=12.0 (以此压力为例以此压力为例)解解查查 牛顿图牛顿图(P223 图图4.3),先找先找 =2.17 线线,再找出再找出 =12.0 时的时的 =f/p=1.03 f =1.03400 p=412 p其它压力时逸度其它压力时逸度 f 的求算与此类似的求算与此类似(略略)。例题例题 2真实气体的压缩因子真实气体的压缩因子 Z 与临界压缩因子与临界压缩因子 Zc 的比值为的比值为多少？多少？答答 例题例题 3A、B 两种气体的临界温度和临界压力关系为：(1)推断在一般状况下，哪种气体更简洁被液化？(2)同温同压下哪种气体的压缩因子更接近于1？答答(1)A。临界温度越低的气体偏离志向行为的程度相对较小，其压缩因子更接近于1。临界温度越高越易被液化。(2)B。