电化学阻抗谱分析详解优秀PPT.ppt

《电化学阻抗谱分析详解优秀PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电化学阻抗谱分析详解优秀PPT.ppt（66页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、电化学阻抗电化学阻抗测量技术测量技术与与电化学阻抗谱的数据处理电化学阻抗谱的数据处理浙江高校浙江高校 张鉴清张鉴清电化学阻抗谱电化学阻抗谱电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为沟通阻抗(ACImpedance)。阻抗测量原本是电学中探讨线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到探讨电极过程，成了电化学探讨中的一种试验方法。电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避开对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性

2、关系，这就使测量结果的数学处理变得简洁。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来探讨电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。阻抗与导纳 对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：Y=G(w)X 假如扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗(Impedance)。假如扰动信号X为正弦

3、波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳(Admittance)。阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都确定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY之间存在唯一的对应关系：Gz=1/Gy G是一个随频率变更的矢量，用变量为频率f或其角频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：G(w)=G(w)+j G”(w)阻抗或导纳的复平面图阻抗或导纳的复平面图复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图 导纳平面图阻抗波特（阻抗波特

4、（Bode）图）图复合元件(RC)阻抗波特图电化学阻抗谱电化学阻抗谱的基本条件的基本条件因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。线性条件。当一个状态变量的变更足够小，才能将电极过程速度的变更与该状态变量的关系作线性近似处理。稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。因果性条件因果性条件当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求限制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必需随扰动信号正弦波的电位波动而变更。

5、限制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变更又比较敏感，要满足因果性条件必需在阻抗测量中特别留意对环境因素的限制。线性条件线性条件由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变更与状态变量之间一般都不听从线性规律。只有当一个状态变量的变更足够小，才能将电极过程速度的变更与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必需很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变更都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能

6、被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的限制参量有关。如：对于一个简洁的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。稳定性条件稳定性条件对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较简洁满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变更不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。在对不行逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是

7、很困难的。这种状况在运用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严峻，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变更 电化学阻抗谱的数据处理与解析电化学阻抗谱的数据处理与解析1.数据处理的目的与途径数据处理的目的与途径 2.阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3.从阻纳数据求等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法(Equivcrt)4.依据已知等效电路模型的数据处理方法依据已知等效电路模型的数据处理方法(Impcoat)5.依据数学模型的数据处理方法依据数学模型的数据处理方法

8、(Impd)数据处理的目的数据处理的目的 1.1.依据测量得到的依据测量得到的EISEIS谱图谱图,确定确定EISEIS的等效的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推想电极系统中包含的动力学过程及其合，推想电极系统中包含的动力学过程及其机理；机理；2.2.假如已经建立了一个合理的数学模型或等假如已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参有关过程的动力学参数或有关体系的物

9、理参数数 数据处理的途径数据处理的途径 阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：依据已知等效电路模型依据已知等效电路模型或数学模型的数据数学模型的数据处理处理途径途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理从阻纳数据求等效电路的数据处理途径途径阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理一般数据的非线性拟合的最小二乘法一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若若G G是变量是变量X X和和m m个参量个参量C1C1，C2C2，,Cm,Cm的非线性函数，的非线性函数，且已知函数的具体表达式：且已知函数的具体表达式：G=G(X,C1 G=G(X,C1，C2C2

10、，,Cm,Cm）在限制变量在限制变量X X的数值为的数值为X1X1，X2X2，,Xn,Xn 时，时，测到测到n n个测量值（个测量值（n mn m）：）：g1g1，g2g2，g ng n。非线。非线性拟合就是要依据这性拟合就是要依据这n n个测量值来估定个测量值来估定m m个参量个参量C1C1，C2C2，CmCm的数值，使得将这些参量的估定值代入的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与试非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与试验测量数据符合得最好。由于测量值验测量数据符合得最好。由于测量值gi(i=gi(i=1,2,n)1,2,n)有随机误差，不能从测量

11、值干脆计算出有随机误差，不能从测量值干脆计算出m m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。个参量，而只能得到它们的最佳估计值。现现在在用用C1，C2，Cm表表示示这这m个个参参量量的的估估计计值值，将将它它们们代代入入到到式式(8.2.1)中中，就就可可以以计计算算出出相相应应于于Xi的的Gi的的数数值值。gi-Gi 表表示示测测量量值值与与计计算算值值之之间间的的差差值值。在在1,2，m为为最最佳佳估估计计值值时时，测测量量值值与与估估计计值值之之差差的的平平方方和和S的的数数值值应当最小。应当最小。就称为目标函数：就称为目标函数：=(gi -Gi)2 由由统统计计分分析析的的原原理理可可知知

12、，这这样样求求得得的的估估计计值值C1，C2，Cm为为无无偏偏估估计计值值。求求各各参参量量最最佳佳估估计计值的过程就是拟合过程值的过程就是拟合过程 拟合过程主要思想如下 ：假假设设我我们们能能够够对对于于各各参参量量分分别别初初步步确确定定一一个个近近似似值值C0k,k=1,2,m，把把它它们们作作为为拟拟合合过过程程的的初始值。令初始值与真值之间的差值初始值。令初始值与真值之间的差值C0k Ck k,k=1,2,m，于于是是依依据据泰泰勒勒绽绽开开定定理理可可将将Gi 围围绕绕C0k,k=1,2,m 绽绽开开,我我们们假假定定各各初初始始值值C0k与与其其真真值值特特别别接接近近，亦亦即即

13、，k特特别别小小(k=1,2,m)，因因此此可可以忽视式中以忽视式中 k 的高次项而将的高次项而将Gi近似地表达为近似地表达为：在各参数为最佳估计值的状况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：可以写成一个由可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组个线性代数方程所组成的方程组从方程组可以解出1,2,.,m的值，将其代入下式,即可求得Ck的估算值：CkC0k+k,k=1,2,m，计算得到的参数估计值Ck比C0k更接近于真值。在这种状况下可以用由上式求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck估算值这样的拟合过程就称为是“匀整收敛”的拟合过程。

14、阻纳数据的非线性最小二乘法拟合阻纳数据的非线性最小二乘法拟合在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数：G(X)=G(X)+jG”(X)在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为：=(gi,-Gi)2+(gi”-Gi”)2 或为：=Wi(gi,-Gi)2+Wi(gi”-Gi”)2 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法电路描述码电路描述码我们对电学元件、等效元件，已经用符号我们对电学元件、等效元件，已经用符号RCRC、RLRL或或RQRQ表示了表示了R R与与C C、L L或或Q Q串联组成的串联组成的复合元件，用符号复合元件，用符号(RC)(RC)、(RL

15、)(RL)或或(RQ)(RQ)表示了表示了R R与与C C、L L或或Q Q并联组成的复合元件。并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个困现在将这种表示方法推广成为描述整个困难等效电路的方法，难等效电路的方法，即形成电路描述码即形成电路描述码 (Circuit Description Code,(Circuit Description Code,简写为简写为CDC)CDC)。规则如下：。规则如下：凡由等效元件串联组凡由等效元件串联组成的复合元件，将这成的复合元件，将这些等效元件的符号并些等效元件的符号并列表示。例如凡由等列表示。例如凡由等效元件并联组成的复效元件并联组成的复合元件

16、，用括号内并合元件，用括号内并列等效元件的符号表列等效元件的符号表示。如图中的复合等示。如图中的复合等效元件以符号（效元件以符号（RLCRLC）表示。复合元件，可表示。复合元件，可以用符号以用符号RLC或或CLR表示表示 凡由等效元件并联凡由等效元件并联组成的复合元件，组成的复合元件，用括号内并列等效用括号内并列等效元件的符号表示。元件的符号表示。例如图中的复合等例如图中的复合等效元件以符号效元件以符号（RLC）表示。）表示。对于困难的电路，首先将整个电路分解对于困难的电路，首先将整个电路分解成个或个以上相互串联或相互并联成个或个以上相互串联或相互并联的的“盒盒”，每个盒必需具有可以作为输，每

17、个盒必需具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简洁的复合元件（即由等效等效元件、简洁的复合元件（即由等效元件简洁串联或并联组成的复合元件）、元件简洁串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的困难电路。对或是既有串联又有并联的困难电路。对于后者，可以称之为困难的复合元件。于后者，可以称之为困难的复合元件。假如是简洁的复合元件，就按规则（）假如是简洁的复合元件，就按规则（）或（）表示。于是把每个盒，不论其或（）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简洁的复合元件还是困难为等效元件、简洁的复合元件还是困难的复合元件，都看作是一个元件，按各

18、的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（）盒之间是串联或是并联，用规则（）或（）表示。然后用同样的方法来分或（）表示。然后用同样的方法来分解困难的复合元件，逐步分解下去，直解困难的复合元件，逐步分解下去，直至将困难的复合元件的组成都表示出来至将困难的复合元件的组成都表示出来为止。为止。按规则（）将这一等效电路表示为：RCE-1按规则（），CE-1可以表示为（QCE-2）。因此整个电路可进一步表示为：R(QCE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(WCE-3)。整个等效电路就表示成：R(Q(WCE-3)剩下的就是将简洁的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可

19、以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)R(Q(W(RC)第第个个括括号号表表示示等等效效元元件件Q与与第第个个括括号号中中的的复复合合元元件件并并联联，第第个个括括号号表表示示等等效效元元件件W与与第第个个括括号号中中的的复复合合元元件件串串联联，而而第第三三个个括括号号又又表表示示这这一一复复合合元元件件是是由由等等效效元元件件R与与C并并联联组组成成的的。现现在在我我们们用用“级级”表表示示括括号号的的次次序序。第第级级表表示示第第个个括括号号所所表表示示的的等等效效元元件件，第第级级表表示示由由第第个个括括号号所所表表示示的的等等效效元元件件，如如此此类类推推。由此有了第（）条规则：由

20、此有了第（）条规则：4.4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，图则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，图.3所表示的等效电路，可以看成是一个第级的复合元件所表示的等效电路，可以看成是一个第级的复合元件 整个等效电路整个等效电路CDC表示为表示为(C(Q(R(RQ)(C(RQ)第（）条规则：第（）条规则：5.若若在在右右括括号号后后紧紧接接着着有有一一个个左左括括号号与与之之相相邻邻，则则在在右右括括号

21、号中中的的复复合合元元件件的的级级别别与与后后面面左左括括号号的的复复合合元元件件的的级级别别相相同同。这这两两个个复复合合元元件件是是并并联联还还是是串串联联，确确定定于于这这两两个个复复合合元元件件的的CDC是是放放在在奇奇数数级级还还是是偶数级的括号中。偶数级的括号中。计算等效电路等效电路阻纳依据上述条规则，可以写出等效电路的电路描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻纳。其动身点是下面三条：（）对于由串联组成的复合元件，计算它的阻抗，只需将相互串联的各组份的阻抗相加.对于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将相互并联的各组份的导纳相加。（）阻抗和导纳之间相互变换的公式（）阻抗和导

22、纳之间相互变换的公式 Gl-1=Gl/(Gl2+Gl”2)+j Gl-1=Gl/(Gl2+Gl”2)+j Gl”/(Gl2+Gl”2)Gl”/(Gl2+Gl”2)（）计算电路的阻纳时，（）计算电路的阻纳时，先从最高级的复合元件算起，先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路也就是先计算电路CDCCDC最里面的括号所表示的复合元件的最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：阻纳，逐级阻纳的计算公式是：Gl-1=G*l-1 +G-1l Gl-1=G*l-1 +G-1l式中式中G*l-1G*l-1是在第是在第i-1i-1级复合元件中与第级复合元件中与第i i级复合元件并联级复合元件并

23、联（当（当i-1i-1为奇数时）或串联（当为奇数时）或串联（当i-1i-1为偶数时）的组份的为偶数时）的组份的导纳或阻抗导纳或阻抗,若这些组份都是等效元件若这些组份都是等效元件,则则G*i-1G*i-1就是这就是这些等效元件的导纳（些等效元件的导纳（i-1i-1为奇数）或阻抗（为奇数）或阻抗（i-1i-1为偶数）为偶数）之和。若这些组份中还包括另一个之和。若这些组份中还包括另一个i i级的复合元件，可以级的复合元件，可以用用G-1lG-1l代表它的阻纳，则在代表它的阻纳，则在Gi-1Gi-1中还应包括中还应包括Gl-1Gl-1这一项。这一项。计计算算从从最最高高级级起起先先。最最高高级级为为级

24、级，是是奇奇数数，应应计计算算其其导纳：导纳：G3=1/R4 +jC 再接着计算第级复合元件的阻抗：再接着计算第级复合元件的阻抗：G2=Zw3+G3-1然后计算第级复合元件的导纳：然后计算第级复合元件的导纳：G1=YQ3+G2-1最终计算第级亦即整个电路的阻抗：最终计算第级亦即整个电路的阻抗：G0=R0+G1-1计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值依据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用CDC则可以较简便地计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。出现在第i-1级的复合元件中的等效元件

25、的阻纳G*i-1不会出现在更高级别的第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导 阻纳数据解析的基础阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础直线拟合与圆拟合

26、是阻纳数据解析的基础。（RC）、(RL)和(RQ)因而也包括(RW)型的复合元件的频响曲线，在导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧。RC、RL和RQ型的复合元件的频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，而在导纳平面是则表现为一个半圆或一段圆弧。阻纳频谱的解析过程解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端起先。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应当是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简洁复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变

27、换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面一减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。例如，我们在阻抗平面上减去例如，我们在阻抗平面上减去R1，这时的，这时的CDC可以写可以写为：为：R？这里这里“？”表示为剩下的同表示为剩下的同R1串联的部份。串联的部份。进一步可进一步可变换至导纳平面上利用直线拟合修正变换至导纳平面上利用直线拟合修正Q2的参数与的参数与R3的的估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（Q2R3），这时的），这时的CDC可

28、表示为：可表示为：R(RQ)？意为剩下的是同意为剩下的是同R(QR)串联的组份。但倘如减去串联的组份。但倘如减去R1后后变换到导纳平面，变换到导纳平面，经过直线拟合修正后在导纳平面上减经过直线拟合修正后在导纳平面上减去去Q2，此时的，此时的CDC是是 R(Q(R？)依据已知等效电路模型的数据处理方法依据已知等效电路模型的数据处理方法为了消退各等效元件之间的相互影响，在阻纳数据为了消退各等效元件之间的相互影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐

29、个求解与减扣的步骤也就确定了。在用逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EISEIS方法方法探讨涂层复盖的电极系统时，依据我们所探讨过的探讨涂层复盖的电极系统时，依据我们所探讨过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件照上述的思路编制了阻抗数据处理软件Coat1Coat1。下。下面以面以Coat1Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型的数为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法据处理方法 有两个容抗弧的阻抗谱的两种有

30、两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型不同的等效电路模型R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)在两段圆弧可分开的状况下,式(1)与(2)都可在高频端近似地简化为：若在高频端的圆弧上选取了 N1个数据点，并设该段圆弧的圆心为(X0,Y0)，半径为R0，第k个选取点为(Zk,Zk)如图，那么，这N1个试验点对拟合圆弧的差方和为：扣除Rs与R1的影响，可得到，Y=Y0 N1Cos(np/2)+jY0 N1Sin(np/2)故有，|Y|2=(Y0 N1)2Log|Y|=Log Y0 +N1 Log 若选取式(1)为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs,R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧

31、上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中干脆减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理：若选取式（2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1的导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件的方法求取R2及Y02,n2。应当留意到，（RQ）复合元件的处理中实行的是直线拟合的方法。依据数学模型的数据处理方法依据数学模型的数据处理方法在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容的状况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来表示：Z=Rs+1/(jw C +YF0 )YF0=1/Rt+Bi/(ai+jw w)金属电极的电化学阻抗谱

32、金属电极的电化学阻抗谱（EIS）理论）理论一前言一前言电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为沟通阻抗谱(ACImpedanceSpectroscopy)。阻抗测量属于“黑箱法”中用正弦波电信号作为扰动信号测量传输函数的方法，原本在电学中用于探讨线性电路网络频率响应特性，引用到探讨电极过程，成了电化学探讨中的一种试验方法。EIS测量的优点测量的优点EIS是频率域的测量，电极过程的快速步骤的响应由高频部分的阻抗谱反映，而慢速步骤的响应由低频部分的阻抗谱反映，可以从阻抗谱中显示的弛豫过程（relaxationpr

33、ocess）的时间常数的个数及其数值大小获得各个步骤的动力学信息和电极表面状态变更的信息，还可以从阻抗谱视察电极过程中有无传质过程的影响。阻抗谱测量的前提条件阻抗谱测量的前提条件 扰动信号与响应信号之间必需具有因果关系，响应信号必需是扰动信号的线性函数，被测量的体系在扰动下是稳定的。这就是“因果性（causality）线性（linearity）和稳定性（stability）”三个前提条件。一般用Z表示阻抗（impedance），阻抗的倒数称为导纳（admittance），一般用Y表示。两者合称阻纳（immittance）。对于导纳来说，还必需满足的一个条件是：导纳必需为有限值。也即，被测体系的

34、阻抗不行为零。电化学阻抗的简洁表达式电化学阻抗的简洁表达式YNF为非法拉第导纳非法拉第导纳，是电极/溶液相界区的双电层的充放电过程的导纳，通常表示为（1）（2a）或在有弥散效应的状况下（2b）（3）YF为法拉第导纳，法拉第导纳，即，电极反应过程引起的导纳：IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。传统的EIS探讨是在探讨可逆的电极反应过程的基础上发展起来的，用线性元件作为等效元件，构成能给出与所测到的EIS一样谱图的等效电路，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。一般只有一个弛豫过程。分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长期以来称EIS探讨方法为沟通（AC）阻抗谱探讨

35、方法。由于可逆的电化学反应过程在扰动消逝后就复原到热力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的EIS探讨中从未考虑过EIS的稳定性条件问题。传统方法应用于不行逆电极反应过程传统方法应用于不行逆电极反应过程所遇到的困难所遇到的困难同一电极反应在不同条件下的EIS可以对应于不同的等效电路。在不行逆电极反应状况下弛豫过程的时间常数往往不止1个，可以有2或3个。有时等效电路中有等效电感。无法说明等效电感的物理意义。所以，我们在八十年头末探讨了不行逆电极反应过所以，我们在八十年头末探讨了不行逆电极反应过程的特点建立了我们的程的特点建立了我们的EIS理论体系。理论体系。二理论框架二理论框架 法拉第

36、电流密度 IF 在恒温恒压下是电极电位E 和电极表面状态变量Xi 以及电极表面溶液层中反应粒子的浓度cj 的函数：（4）Xi必需是能对扰动E 作出响应的表面状态变量，否则不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数绽开后，依据线性条件，有：（5）足标ss表示steadystate。对于可逆过程，可以用Nernst方程来表示电极电位E与反应粒子浓度c的关系。但对于不行逆电极过程，cj干脆与电极反应速度IF有关，而与电极电位E没有显函数的关系，所以式（5）最终一项要作如上处理。令就得到YF 的表达式。（6）法拉第阻抗（法拉第阻抗（ZF）表达式）表达式 ZF0 表示不涉及传质过程而只涉及电极反

37、应表面过程的法拉第阻抗，Zd 是由于传质过程，即，扩散过程的影响而引起的阻抗。依据反应动力学式中反应速度IF与反应物的浓度cj的关系以及有关扩散过程的Fick第确定律和其次定律与Faraday定律，只要知道了ZF0，不难求出Zd。（7）所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数或其倒数YF0的表达式。的表达式。我们的理论的核心问题就是这个问题。我们的理论的核心问题就是这个问题。最简洁的状况是除了电极电位E以外，没有其它表面状态变量。（8）（9）状况同可逆电极反应过程的电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱具有1个时间常数。但若除了电极电位E以外，还有表面状态变量Xi，阻抗谱图就

38、比较困难，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈困难。在电极系统受到E扰动时，表面状态变量也应作出相应的瞬态响应，而且这种响应变更的速度应当是电极电位E和全部表面状态变量的函数：依据线性条件，按Maclaurin级数绽开，取线性项：（10），在以正弦波电信号扰动时，Xi 值的响应也应为正弦波。（11）稳定性条件稳定性条件由（10）和（11）两式可得（12）由此可得的表达式。但我们提出，在此过程中必需考虑测量不行逆电极反应过程的电化学阻抗谱的一个前提条件：稳定性条件，也即，Jacobi矩阵Jik的本征值必需为负实数，否则，不行逆电极反应过程受到扰动后不能复原到扰动前的定常态。若除电极电位若除电极电位

39、E外有外有1个表面状态变量个表面状态变量X，令若除了电极电位若除了电极电位E 外，还有外，还有2状态变量状态变量X1和和X2，则，（13）稳定性条件是：稳定性条件是：，即，a 0。（14）有有2个表面状态变量个表面状态变量X1和和X2状况下的稳定性条件是：状况下的稳定性条件是：Kramers-Kronig转换关系的验证转换关系的验证若一个物理量P()可以由下式给出：且满足稳定性和有限性（在为0至内都是有限值）条件，则有：（15）即所谓K-K转换关系。我们证明，式（13）和式（14）只有在分别满足其稳定性条件时，才可以按式（15）进行K-K转换。三各种等效电路的出现条件三各种等效电路的出现条件

40、对于除了电极电位对于除了电极电位E外，还有外，还有1个表面状态变量个表面状态变量X 的状况，的状况，此时整个电化学阻抗谱具有此时整个电化学阻抗谱具有2个时间常数。由于个时间常数。由于m和和b都可都可能为正为负，所以它们的相乘，也有正负两种状况：能为正为负，所以它们的相乘，也有正负两种状况：（1）m 和和b同号，同号，B=m b 0 在这状况下式（在这状况下式（13）可以写成：）可以写成：（16）这相当于一个包含有等效电感的等效电感的等效电路的导纳。（17）不行逆电极过程中出现感抗条件的物不行逆电极过程中出现感抗条件的物理意义：理意义：我们首次从理论上明确了我们首次从理论上明确了EIS中出现感抗

41、的条件：中出现感抗的条件：B 0，亦即，亦即，m 和和b 同号。式（同号。式（16）等号右侧的第一项反映电位的）等号右侧的第一项反映电位的变更通过引起电双层中电场强度的变更而使变更通过引起电双层中电场强度的变更而使IF 变更，这一变更，这一项恒久为正值。该式的等号右侧的其次项反映电位的变更通项恒久为正值。该式的等号右侧的其次项反映电位的变更通过它对表面状态变量过它对表面状态变量X 的影响而使的影响而使 IF 变更。如这一项也为变更。如这一项也为正值，那就表明电位的变更通过上述两种途径对法拉第电流正值，那就表明电位的变更通过上述两种途径对法拉第电流密度所起的作用的方向是一样的，这就会引起密度所起

42、的作用的方向是一样的，这就会引起EIS中的感抗中的感抗成分。我们应用这一理论结果探讨了不锈钢的小孔腐蚀发生成分。我们应用这一理论结果探讨了不锈钢的小孔腐蚀发生过程中的自催化效应和界面型缓蚀剂的吸附特点。过程中的自催化效应和界面型缓蚀剂的吸附特点。（2）m 与与b异号，异号，B=m b 0用用|B|表表示示B的的确确定定值值。于于是是由由式式（13）可可以以写写出出电电极极表表面过程的法拉第阻抗：面过程的法拉第阻抗：（18）（19）在B0，B0这一大类有2种等效电路，即：相应于AT-BD0时有1种等效电路：相应的阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。A 0，B 0 而而

43、AT-BD 0，B0的状况下，共有2种等效电路，相应地有2种类型的阻抗谱图。（2）A 0 （3）A 0，0 以上两大类型的等效电路相同，但阻抗谱有不同的特点。这两大类共有的等效电路为：相应于A0的状况，有3种类型的阻抗谱图。相应于A0，0的状况，有2种类型的阻抗谱图。（4）A0，B0时的等效电路：这种等效电路可以有有5种类型的阻抗谱种类型的阻抗谱图。图。另一种是相应于A0，B0而且|A|T-|B|D 0时的等效电路。这种等效电路有有2种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。总的说来，我们论证了在除电极电位总的说来，我们论证了在除电极电位E外还有外还有2个表面状态个表面状态变量变量X1和和X2的状况下，可能出现的状况下，可能出现5种等效电路和种等效电路和14种类型的种类型的阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。致致 谢谢感谢各位！感谢各位！请多提珍贵看法！请多提珍贵看法！