五章节离子聚合教案.ppt

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1、五章节离子聚合 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望(1)(1)离子聚合基本原理。离子聚合基本原理。(2)(2)阴阴(阳阳)离子聚合的简单机理、催化剂。离子聚合的简单机理、催化剂。基本要求基本要求掌握：掌握：2 25.1 5.1 引言引言 Introduction离子聚合离子聚合：活性中心是离子的聚合。：活性中心是离子的聚合。离子聚合与离子聚合与自由基聚合自由基聚合聚合活性种不同聚合活性种不同的根本区别的根本区别离子聚合的活性种是带电荷的离子。离子聚合的

2、活性种是带电荷的离子。碳阴离子：碳阴离子：碳阳离子：碳阳离子：阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合3 3羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。合。离子聚合对单体有较高的选择性：离子聚合对单体有较高的选择性：带有带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。才能进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。4 45.2 5.2 阳离子聚合阳离子聚合 Cationic polymerization阳离子活性很高，极易发生各种副反应

3、，很难获阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只有两种得高分子量的聚合物，目前主要产品只有两种：（1 1）聚异丁烯聚异丁烯，（，（2 2）丁基橡胶丁基橡胶。5.2.1 5.2.1 阳离子聚合的烯类单体阳离子聚合的烯类单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。5 5推电子基团使双键电子云密度增加，有利于推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。阳离子活性种进攻。碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降电子云稀少的情

4、况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。低，碳阳离子的稳定性增加。6 6(1)(1)烯烃烯烃 b)b)增长反应比其它副反应快增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有即生成的碳阳离子有 适当的稳定性。适当的稳定性。聚合成高聚物的条件聚合成高聚物的条件:a)a)质子对碳碳双键有较强的亲合力。质子对碳碳双键有较强的亲合力。无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合。阳离子聚合。乙烯乙烯7 7丙烯丙烯和和丁烯丁烯质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强的供电性不强,R,Rp p 较小较小;

5、仲碳阳离子较活泼仲碳阳离子较活泼,容易重排容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子生成更稳定的叔碳阳离子.丙烯丙烯，丁烯丁烯故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物!8 8b)b)亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。减少了重排、支化等副反应。异丁烯异丁烯a)a)有两个甲基使双键电子云密度增加很多有两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子易与质子 亲合，生成的叔碳阳离子较稳定。亲合，生成的叔碳阳离子较稳定。是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃烯烃!9 9(2)(2)烷

6、基乙烯基醚烷基乙烯基醚 共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。烷基乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚烷基乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚合的单体。合的单体。诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。使双键电子云密度增加，占主导地位。1010(3)(3)共轭体系的烯类共轭体系的烯类 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合，但聚合活性远不如异丁烯、合，又能阴离子聚合，但聚合活性远不如异丁烯、烷

7、基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子烷基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合，但可选作共聚单体。聚合，但可选作共聚单体。异丁烯异丁烯 异戊二烯（少量）异戊二烯（少量）丁基橡胶丁基橡胶 +11115.2.2 5.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体.5.2.2.1 5.2.2.1 质子酸质子酸引发活性中心：引发活性中心：活性单体离子对活性单体离子对1212酸根的亲核性不能太强，否则会与活性酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。中心结合成共价键而终止。酸

8、要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行。，故弱酸不行。卤氢酸卤氢酸也是强质子酸，但不能做阳离子也是强质子酸，但不能做阳离子引发剂，引发剂，why?why?5.2.2.2 Lewis5.2.2.2 Lewis酸酸金属卤化物：1313这类引发剂单独使用时活性很低，需要共这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助助)引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。共引发剂分两类：共引发剂分两类：析出质子的物质：析出碳阳离子的物质：1414例如：无水例如：无水BFBF3 3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：聚合

9、反应立即发生：对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：1515(1)(1)引发剂和共引发剂的不同组合引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同。其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱即酸性的强弱有关。有关。(2)(2)对于多数聚合对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下在此条件下,链增长速率最快链增长速率最快,分子量最大。分子量最大。5.2.2.3 5.2.2.3 其他其他碘、高氯酸、电离辐射均可用来引发阳离子聚合。碘、高氯酸、电离辐射均可用来引发阳离子聚合。16165.2.3 5.2.3 阳离子聚合机理

10、阳离子聚合机理以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例：）为例：(1)(1)链引发链引发特点特点:引发活化能低，引发活化能低，,引发速率很快引发速率很快(自由基慢引发自由基慢引发:):)1717(2)(2)链增长链增长单单体体不不断断插插入入到到碳碳阳阳离离子子和和反反离离子子形形成成的的离离子子对对中中间间,进行链增长。进行链增长。特点：特点：a)a)增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。b)b)增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对 聚合速率和分子量有一定

11、影响。聚合速率和分子量有一定影响。c)c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。1818如如 3-3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构：丁烯聚合产物有两种结构：重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合。异构化聚合。d)d)增长过程可能伴有分子内重排反应。增长过程可能伴有分子内重排反应。正常正常产物产物 重排重排产物产物 1919（3 3）链转移和链终止）链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电

12、荷，不能双基离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双基终止，只能发生链转移终止或单基终止。终止，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自这一点与自由基聚合明显不同！由基聚合明显不同！（i i）动力学链不终止）动力学链不终止向单体转移终止向单体转移终止:活性链向单体转移，生成活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。单体离子对。2020反应通式为反应通式为:向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一,向单体转向单体转移常数移常数C CM M大大,易发生转移反应易发生转移反应,是控制分子量的主是控制分子量

13、的主要因素要因素,也是阳离子聚合必须低温反应的原因也是阳离子聚合必须低温反应的原因!特点：特点：2121增长链重排导致活性链终止增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂共引发再生出引发剂共引发剂络合物。剂络合物。反应通式为反应通式为:自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止2222(ii)(ii)动力学链终止动力学链终止与反离子加成终止与反离子加成终止 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止 2323加入链终止剂（加入链终止剂（XAXA）终止）终止阳离子聚合的阳离子聚合的主要终止方式主要终止方式链终止剂链终止剂 XA XA：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺：水、醇、酸

14、、酐、酯、醚、胺又是阳离子聚合又是阳离子聚合的阻聚剂的阻聚剂苯醌苯醌既是自由基聚合的阻聚剂既是自由基聚合的阻聚剂能否用能否用苯醌来判断自由基或苯醌来判断自由基或阳离子聚合阳离子聚合机理？机理？2424阳离子聚合阳离子聚合特点特点快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止25255.2.4 5.2.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学聚合体系多为非均相。聚合体系多为非均相。聚合速率快聚合速率快,数据重现性差。数据重现性差。共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正的终止反应不存在，稳态假定难以

15、建立。特特点点比自由基聚合研究困难！对特定的反应条件：苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导，但无普遍性。2626聚合度聚合度（参考自由基聚合参考自由基聚合）向单体链转移为主要终止方式时：向单体链转移为主要终止方式时：综合式：综合式：离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象！离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象！单基终止单基终止27275.2.5 5.2.5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素（1 1）溶剂的影响溶剂的影响由于反应介质影响离子对的存在形式由于反应介质影响离子对的存在形式,因此也必然影因此也必然影响阳离子聚合。响阳离子聚

16、合。活性种活性种 一般来说一般来说,溶剂的极性和溶剂化能力大溶剂的极性和溶剂化能力大,自由离子自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。2828(2)(2)反离子的影响反离子的影响反离子的体积反离子的体积体积大体积大,离子对疏松离子对疏松,空间障碍小空间障碍小,聚合聚合速率大。速率大。反离子的亲核性反离子的亲核性亲核性强亲核性强,易与碳阳离子结合易与碳阳离子结合,使链终止。使链终止。2929(3)(3)聚合温度的影响聚合温度的影响 对聚合速率的影响对聚合速率的影响 由于引发、增长的活化能的一般较小，温度对由于引发、增长的活化能的一般较小

17、，温度对聚合速率的影响也较小。聚合速率的影响也较小。对聚合度的影响对聚合度的影响 聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大.这是因为低温可以减弱这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应链转移反应所引起的终止反应,延长了活性种的寿延长了活性种的寿命命,因此阳离子聚合常在低温下进行。因此阳离子聚合常在低温下进行。30305.3.1 5.3.1 阴离子聚合单体阴离子聚合单体5.3 5.3 阴离子聚合阴离子聚合 Anionic polymerization具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：能否聚合取

18、决于两种因素：（1 1）是否具有）是否具有-共轭体系共轭体系带有吸电子基团并具有带有吸电子基团并具有-共轭体系共轭体系,能够进行能够进行阴离子聚合，如阴离子聚合，如S S、B B、ANAN、MMAMMA；3131+e+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯如：硝基乙烯。带有吸电子基团并不具有带有吸电子基团并不具有-共轭体系，则不能共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如氯乙烯进行阴离子聚合，如氯乙烯(VC)(VC)、VAcVAc。（2 2）与吸电子能力有关）与吸电子能力有关32325.3.2 5.3.2 阴离子聚合的引发剂与引发反应阴离子

19、聚合的引发剂与引发反应引发剂：碱金属、有机金属化合物、三级胺等。引发剂：碱金属、有机金属化合物、三级胺等。按引发机理：电子转移引发和阴离子引发。按引发机理：电子转移引发和阴离子引发。5.3.2.1 5.3.2.1 碱金属碱金属电子转移引发电子转移引发LiLi、NaNa、K K外层只有一个价电子，容易转移给单体外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。或中间体，生成阴离子引发聚合。3333（i i）电子直接转移引发）电子直接转移引发 碱金属不溶于溶剂碱金属不溶于溶剂,属非均相体系属非均相体系,效率低效率低,工艺已淘汰。工艺已淘汰。(丁钠橡胶丁钠橡胶)3434（iiii）电子

20、间接转移引发）电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体碱金属将电子转移给中间体,形成自由基阴离子形成自由基阴离子,再将活性转移给单体再将活性转移给单体,如萘钠在如萘钠在THFTHF中引发中引发StSt。3535活性聚合物的研究便是从这个体系开始的！活性聚合物的研究便是从这个体系开始的！3636金属氨基化合物金属氨基化合物 5.3.2.2 5.3.2.2 有机金属化合物有机金属化合物阴离子引发阴离子引发研究得最早的一类引发剂研究得最早的一类引发剂,主要有主要有NaNHNaNH2 2或或KNHKNH2 2液氨体系液氨体系,单阴离子引发。单阴离子引发。3737金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性

21、与金属的电负性有关，金属的电负性如下：引发活性与金属的电负性有关，金属的电负性如下：如丁基锂以离子对方式引发：3838其他亲核试剂其他亲核试剂 中性亲核试剂中性亲核试剂,如如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2O O等等,都有未共用都有未共用的电子对的电子对,在引发和增长过程中生成电荷分离的两性在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子离子.5.3.3 5.3.3 阴离子聚合的引发剂与和单体的匹配阴离子聚合的引发剂与和单体的匹配不同引发剂对单体的引发情况见不同引发剂对单体的引发情况见Table 5-5.39395.3.4 5.3.4 活性阴离子聚合活性阴离子聚合无终

22、止聚合无终止聚合 5.3.4.1 5.3.4.1 机理机理 所谓慢增长是相对快引发而言，实际上阴离子聚合所谓慢增长是相对快引发而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基还要大。的增长速率常数比自由基还要大。自由基聚合自由基聚合：阳离子聚合阳离子聚合：阴离子聚合阴离子聚合：慢引发、快增长、速（双基）终止慢引发、快增长、速（双基）终止快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止和无转移快引发、慢增长、无终止和无转移4040活性聚合物活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍

23、可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子活性高分子”（Living Polymer)。形成形成“活活”性聚合物的原因性聚合物的原因：1 1）离子聚合）离子聚合无双基终止（活性中心带同种电荷）。无双基终止（活性中心带同种电荷）。41412 2）阴离子聚合阴离子聚合,从活性链上脱除负氢离子非常困难从活性链上脱除负氢离子非常困难,所需能量较高所需能量较高,不易发生链转移（主要原因）。不易发生链转移（主要原因）。4242活性阴离子聚合只有引发和增长两步基无反应活性阴离子聚合只有引发和增长两步基无反应许多阴离子聚合在引发聚合前已迅速转变成阴离子活许多阴离子聚合在引

24、发聚合前已迅速转变成阴离子活性中心性中心,在增长过程中再无引发反应在增长过程中再无引发反应,活性种保持不变活性种保持不变,如果体系中无杂质如果体系中无杂质,直到单体耗尽直到单体耗尽,聚合物仍保持活性聚合物仍保持活性,如果再加入单体如果再加入单体,还会继续聚合还会继续聚合,故称故称活性聚合。活性聚合。阴离子聚合须加入水、醇、胺等终止剂人为阴离子聚合须加入水、醇、胺等终止剂人为终止。终止。43435.3.4.2 5.3.4.2 聚合速率聚合速率可简单地用增长速率来表示：可简单地用增长速率来表示：(1)(1)无杂质的活性聚合；无杂质的活性聚合；(2)(2)且引发快于增长反应且引发快于增长反应,即在开

25、始聚合前即在开始聚合前,引发剂引发剂 已定量地离解成活性中心已定量地离解成活性中心,则阴离子活性中心则阴离子活性中心 的浓度等于引发剂的浓度的浓度等于引发剂的浓度。上式适用条件：上式适用条件：44445.3.4.3 5.3.4.3 聚合度聚合度1)1)引发剂全部很快地转变成引发剂全部很快地转变成阴离子阴离子活性中心；活性中心；2)2)所有所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。链增长同时开始且无链转移和链终止反应。据活性阴离子聚合的特点：据活性阴离子聚合的特点：聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上的单体量的单体量,即单体浓度与活性链即单体浓

26、度与活性链(端基端基?)?)浓度之比：浓度之比：双阴离子，双阴离子，n=2；单阴离子，单阴离子，n=14545这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。化学计量聚合。阴离子活性聚合得到的产物的阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄分子量分布很窄，接近单分散接近单分散,如如StSt在在THFTHF中聚合中聚合,分子量分布指分子量分布指数数1.061.06 1.12,1.12,可用作分子量及其分布测定的可用作分子量及其分布测定的标准样品。标准样品。4646不可能将体

27、系中的杂质完全清除干净。不可能将体系中的杂质完全清除干净。分子量分布仍存在一定分散性，分子量分布仍存在一定分散性，why?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。47475.3.4.4 5.3.4.4 增长速率常数及其影响因素增长速率常数及其影响因素(1)(1)溶剂的影响溶剂的影响 电子给予指数电子给予指数:反映了溶剂的给电子能力反映了溶剂的给电子能力,溶剂的溶剂的给电子能力强给电子能力强,对阳离子的溶剂化作用越强对阳离子的溶剂化作用越强,离子离子对也越分

28、开。对也越分开。溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数：表示溶剂极性的大小：表示溶剂极性的大小,溶剂极性越大溶剂极性越大,活性链离子与反离子的离解程度越大活性链离子与反离子的离解程度越大,自由离子多。自由离子多。4848溶剂化作用能导致活性中心的形态及活性发生变化。溶剂化作用能导致活性中心的形态及活性发生变化。活性次序：自由离子活性次序：自由离子 疏松离子对疏松离子对 紧密离子对紧密离子对 一般情况下一般情况下,溶剂的极性（介电常数）和电子给予溶剂的极性（介电常数）和电子给予指数越大指数越大,阴离子聚合的速率常数也越大。阴离子聚合的速率常数也越大。在在极性

29、溶剂极性溶剂离子对离子对自由离子自由离子紧密离子对紧密离子对疏松离子对疏松离子对4949反离子与溶剂化程度有关，反离子（由锂到铯）半反离子与溶剂化程度有关，反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂）径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂）,离子对离离子对离解程度降低，反应速率减小解程度降低，反应速率减小。(2)(2)反离子性质的影响反离子性质的影响(3)(3)温度的影响温度的影响活性聚合增长的活化能一般是小的正值，因此聚活性聚合增长的活化能一般是小的正值，因此聚合速率随温度的升高而略有增加，但并不敏感。合速率随温度的升高而略有增加，但并不敏感。50505.3.4.5 5.3.4.5

30、活性聚合应用活性聚合应用在活性聚合体系中加入二氧化碳、环氧乙烷、二在活性聚合体系中加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团的异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团的端基聚合物。端基聚合物。这是目前合成均一特定分子量的唯一方法这是目前合成均一特定分子量的唯一方法,为为GPC提供标准样品。提供标准样品。（1 1）合成均一分子量的聚合物）合成均一分子量的聚合物（2 2）制备带有特殊官能团的端基聚合物）制备带有特殊官能团的端基聚合物5151(i)(i)端羧基聚合物端羧基聚合物(ii)(ii)端羟基聚合物端羟基聚合物 5252(iii)(iii)端胺基聚合物端胺基聚合物（3

31、3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物前述制备端基聚合物的方法，如果是双阴离子聚合，前述制备端基聚合物的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。则可得到遥爪聚合物。5353遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。两个爪子，故称为遥爪聚合物。5454利用活性聚合利用活性聚合,先制得一种单体的活性链先制得一种单体的活性链,然后加入然后加入另一种单体另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。可得到希望链

32、段长度的嵌段共聚物。工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法合成了StStB B、StStB BStSt两两嵌段和三嵌段共聚物嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的这种聚合物在室温具有橡胶的弹性弹性,在高温又具有塑料的热塑性在高温又具有塑料的热塑性,称称热塑弹性体热塑弹性体。（4 4）制备嵌段共聚物）制备嵌段共聚物5555并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于阴离子述反应，取决于阴离子M M1 1 和单体和单体M M2 2的相对碱性。的相对碱性。由于由于 PMMA PMMA 的碱性较弱。的碱性较弱。5656通过偶联剂

33、将聚合物链阴离子连接起来，可获得通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。星型聚合物。（5 5）制备星状共聚物）制备星状共聚物5757小结小结（1 1）引发剂种类）引发剂种类 离子聚合离子聚合:采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。阳离子聚合阳离子聚合:亲电试剂亲电试剂,主要是主要是LewisLewis酸酸,需共引发剂。需共引发剂。阴离子聚合阴离子聚合:亲核试剂亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物。主要是碱金属及其有机化合物。自由基聚合：自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发采用受热易产生自由基的物质作为引发剂（偶氮类、过氧类、氧化还原

34、体系）剂（偶氮类、过氧类、氧化还原体系）,引发剂的性引发剂的性质只影响引发反应质只影响引发反应,用量影响用量影响 Rp Rp和和。5858（2 2）单体结构）单体结构 3 3）环状化合物、羰基化合物环状化合物、羰基化合物 1 1）带有弱吸电子基的乙烯基单体带有弱吸电子基的乙烯基单体自由基聚合自由基聚合2 2）共轭烯烃共轭烯烃离子聚合离子聚合 对单体有较高的选择性对单体有较高的选择性阳离子聚合阳离子聚合2 2）共轭烯烃（活性较小）共轭烯烃（活性较小）1 1）带有强推电子取代基的烯类单体带有强推电子取代基的烯类单体阴离子聚合阴离子聚合1 1）带有强吸电子取代基的烯类单体带有强吸电子取代基的烯类单体

35、2 2）共轭烯烃共轭烯烃5959（3 3）聚合机理）聚合机理 自由基聚合自由基聚合 多为双基终止（双基偶合或双基歧化多为双基终止（双基偶合或双基歧化)。离子聚合离子聚合具有相同电荷具有相同电荷,不能双基终止不能双基终止,无自加速现象无自加速现象.阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止。阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止。机理机理特征特征 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阳：向

36、单体、反离子、链转移剂终止。阳：向单体、反离子、链转移剂终止。6060(4)(4)阻聚剂种类阻聚剂种类 自由基聚合自由基聚合：氧、：氧、DPPHDPPH、苯醌、苯醌阳离子聚合阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，：极性物质水、醇，酸性物质，COCO2 2问题：有问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？6161习习 题题 1 1）解释名词：异构化聚合、活性聚合物、化学计量解释名词：异构化聚合、活性聚合物、化学计量 聚合、遥爪聚合物、热塑弹性体。聚合、遥爪聚合物、热塑弹性体。2 2）讨论水对离子聚合的影响。讨论水对离子聚合的影响。3 3）写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合 物的反应式。物的反应式。6262