物理化学相平衡.优秀PPT.ppt

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1、第五章第五章 多相平衡多相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。探讨多相系统的平衡在化学、化工领域具有重要的意义。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的学问。相图 描述多相平衡存在的温度、压力以及浓度条件的几何图形，称为相图。相律 多相平衡存在的条件是有规律的，这个规律称作相律。5.1 相律相律 几个基本概念 1.相 系统内部物理和化学性质完全匀整的部分，称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质 的变更是飞跃式的。系统中相的总数,称为相数，用符号f表示。气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：按其互溶的程度可以为一相、两相或三

2、相共存。固体：一般有一种固体便是一个相。两种固体粉末混合，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2物种数和组分数系统中所含的化学物质的种类数，称为系统的“物种数”，用符号S 表示。不同相态的同一化学物质不能算为两个物种。例如：水和水蒸气只能算为一个物种。由于体系中物质间可能存在化学平衡关系以及浓度关联，所以在表示体系中各相组成时只需言及较少的物种数即可。表示系统中各相组成所须要的最少独立物种数，称为系统的“组分数”，用符号 K 表示。【在以前章节把物种数称为组分数，须了解】即：组分数K 物种数S-独立化学平衡数R-独立浓度关系数R例如：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)物种数S=3，化

3、学平衡数R=1，故组分数K=S-R=2。例如：若 PCl5(g)分解 PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)若产物完全由分解得到，则PCl3:Cl2=1:1，故 S=3，R=1，R=1，从而 K=S-R-R=3-1-1=1 例如：反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)因为(1)(2)=(3)，所以独立的反应为2，即R=2，由于 S=5，最终 K=S-R=5-2=3留意：物质间的浓度关系数只有在同一相中才能运用。例如：CaCO3分解反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO

4、2(g)尽管 n(CaO)=n(CO2)，上述体系的组分数仍旧为 K=S R R=3-1-0=2另外须要特殊指出的是，体系中物种可因考虑问题的动身点不同而不同，但是平衡系统中的组分数却是确定不变的。例如：NaCl水溶液，不考虑电离时，则组分数=物种数（NaCl、H2O）=2 考虑电离时，n(Cl-)=n(Na+)，则组分数=物种数（Na+、Cl-、H2O）-浓度关系数=3 1=2 若为NaCl过饱和溶液，则存在物种NaCl、Na+、Cl-、H2O，存在平衡NaCl(s)=Na+Cl-和 n(Na+)=n(Cl-)，最终组分数K=4-1-1=23.自由度相平衡时，相数及各相组成保持不变。那么，在

5、保持体系中相数不变的前提下，温度、压力、浓度等因素能否变更？在不引起旧相消逝和新相形成的前提下，可以在确定范围内独立变动的强度性质，称为系统的自由度，用符号 f 表示。强度性质一般有温度、压力、浓度。例1：水，液态单相。温度和压力可在确定范围内变动，不会引起冰和水蒸气的形成，故 f=2例2：液态水与水蒸气呈平衡的体系。此时，因为系统的压力为所处温度下的水的饱和蒸汽压，所以T与p有限制关系，故f=1相相 律律 在相平衡系统中，相数、组分数、自由度之间的关系，称为相律。f=K f+2 2即为温度和压力两个变量。若指定了温度或压力，则 f=K f+1 若温度和压力都被指定，则 f=K-f 关于相律的

6、说明：(1)不管每一相是否都存在S种物质，相律都适用；(2)相律仅适合于已经达到相平衡的系统。例1：纯水在1atm下沸腾，温度变否？答：f K-+1=12+10，可见，没有一个量可以变更的，故温度不变。例2：乙醇的水溶液在1atm下沸腾，温度变否？答：f K-+1=22+11，由于蒸发，溶液的浓度发生变更，故温度也随之变更（浓度-温度相关联，只有一个是独立的）。例3：有人声称，制备了某物质的气、液、a、b四相共存系统，试对此进行评论。答：依据相律：f 14+2 1，不行能。5.2 单组份系统单组份系统对单组份系统，有 f=K-f+2=1-f+2=3 f若f=3，则 f=0即三相平衡时，没有强度

7、性质可变更。即：在确定的温度、压力、浓度下才能存在三相平衡。若f=2，则 f=1两相平衡时，系统的温度和压力只有一个是独立可变的，亦可二者之间存在着确定的函数关系。这个函数关系称为克-克方程。见下面推导。若f=1，则 f=2 即此时温度和压力 可独立变更。克劳修斯克拉佩龙方程某物质在确定温度 T 和压力 p 时，有两个相a、b呈平衡。当温度由 T 变到 T+dT，相应地压力由 p 变到 p+dp时，这两个相又达到了新的平衡。dG(1)T,p a相 b相 dG(a)dG(b)dG(2)T+dT,p+dp a相 b相 因为 dG(1)+dG(b)=dG(2)+dG(a)相平衡时 dG(1)=0,d

8、G(2)=0 所以 dG()=dG()对可逆相变更来说，上式即为克劳修斯-克拉佩龙方程。适用于任何纯物质的任何两相平衡。(1)液气平衡Vm=Vm(g)Vm(l)Vm(g)，并设气体为志向气体此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式。当温度变更范围不大时，vapHm可近似地看作常数。将上式积分，可得 以1np对1/T作图应为始终线，可求vapHm。做定积分，则得 非极性液体，分子不缔合时，由特鲁顿规则可用于推想一些液体的蒸发焓。例例题题 已知水在100时饱和蒸气压为105 Pa，汽化热为2260 J/g。试计算：(1)水在95时的饱和蒸气压 (2)水在1.10105Pa时的沸点解解：（1）p2=

9、(1.00105 0.8367)Pa=8.37104Pa(2)解之：T2375K，即102(2)固气平衡C-C方程同样适用于固气平衡(3)固液平衡当温度变更不大时，fusHm和fusVm看作常数，积分，令 则当x很小时，ln(1+x)x。上式可以写成水的相图水的相图水的相图是依据试验绘制的。三个单相区 在气、液、固三个单相区内，f=1、f=2，温度和压力独立地有限度地变更不会引起相的变更。三条两相平衡线 f=2、f=1，压力与温度只能变更一个，指定了压力，则温度由系统自定。三相点三相点 O点是三相点，气-液-固三相共存，f=3，f=0。OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长

10、，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K旁边。OA 是液-固两相平衡线，当A点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OC是OC的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OC线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝合中心出现，就马上全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。O点是三相点，气-液-固三相共存,f=3，f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。5.3 二组分系统保持一个变量

11、为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 对于二组分系统，K=2，f=K f+2=4-f。f至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。（一）完全互溶的双液系统假如A和B两种液体在全部浓度范围内均能互溶形成匀整的单一液相，则A和B构成的系统叫作完全互溶的双液系统。(1)蒸气压组成图第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如四氯化碳环己烷，四氯化碳苯，水甲醇等系统。其次类：溶液的总蒸气压曲线中有

12、一极大点。例如二硫化碳甲缩醛，二硫化碳丙酮，苯环己烷，水乙醇等系统。第三类：溶液的总蒸气压曲线中有一微小点。志向液态混合物蒸气压-组成图图5.4 40时环己烷四氯化碳系统的蒸气压组成图图5.5 35.2时甲缩醛二硫化碳系统的蒸气压组成图图5.6 55时CH3COCH3-CHCl3的蒸气压-组成图1881年，柯诺华洛夫总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：1.在二组分溶液中，假如加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在确定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。2.在溶液的蒸气压液相组成图中，假如有极大点或微小点存在，则在极大点或微小

13、点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。一类：液相蒸气压在两纯组分之间；二类：极大；三类：微小气相的总蒸汽压为p，也是液相承受的压力。故须横着（水平）查看气、液相组成。（2）沸点组成图在恒定压力的条件下，表示气、液两相平衡温度与平衡组成之间关系的相图，叫作沸点组成图，又称为Tx图。1.第一类溶液的Tx图2.其次类溶液的Tx图极点处的组成为恒沸点混合物3.第三类溶液的Tx图极点处的组成为恒沸点混合物上方为气相线、下方为液相线。杠杆规则 A、B二组分系统，存在气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线

14、。落在DE线上全部物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。原始系统组成为xA，总摩尔数为n，在温度T1时两相平衡，有：n=n(l)+n(g)(1)对物质A还有n xA=n(l)x1+n(g)x2 (2)式(1)乘以xA、然后减式(2)得：n(l)(xA-x1)=n(g)(x2-xA)即 n(l)DC=n(g)CEDC=xA-x1，CE=x2-xA可见，液相和气相的数量可借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点C为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于随意两相平衡区的杠杆规则。或 n为摩尔数，此时长度需用摩尔分数表示。m为质量，此时长度需用质

15、量分数表示。例题2 mol A、7 mol B 形成志向液态混合物，在T1温度下达到气-液平衡时，气相A的摩尔分数 x2=0.65，液相A的摩尔分数x1=0.15，求：气液两相物质的量各为多少？解：设液相物质的量为n(l),气相物质的量为n(g),系统物质的总量为n，组成为xA,则：n=n(l)+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9依据杠杆规则：n(g)(x2 xA)=n(l)(xA x1)n(g)(0.65 2/9)=n(l)(2/9 0.15)解得 n(l)=7.7 mol n(g)=1.3 mol（二）（二）部分互溶的双液系统部分互溶的双液系统不要求。（三）（三）完全不互溶的双液系统完全不互溶的双液系统不要求。（四）简洁低共熔混合物的固液系统（四）简洁低共熔混合物的固液系统(1)水盐系统相图T/K（2）热分析法绘制相图（五）有化合物生成的固液系统（五）有化合物生成的固液系统生成稳定化合物系统它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。生成不稳定化合物系统没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。（1）有稳定化合物生成的系统 生成多个稳定化合物(2)有不稳定化合物生成的系统图5.18 NaK相图及其步冷曲线 生成多个不稳定化合物*（六）有固溶体生成的固（六）有固溶体生成的固液系统液系统不要求。