第八章-界面和胶体化学分析优秀PPT.ppt

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1、-1-第八章第八章 表表面面现象现象和分散系统和分散系统8.1表面表面Gibbs自由能和表面张力自由能和表面张力8.2纯液体的表面现象纯液体的表面现象8.3气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附8.4溶液的表面吸附溶液的表面吸附8.9溶胶的聚沉溶胶的聚沉8.5表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用8.6分散系统的分类分散系统的分类8.7溶胶的光学和力学性质溶胶的光学和力学性质8.8溶胶的电学性质溶胶的电学性质表面现象分散系统-2-2007年度诺贝尔化学奖年度诺贝尔化学奖德国科学家格哈德德国科学家格哈德-埃埃特尔特尔表彰他在表彰他在“固体表面固体表面化学过程化学过程”探讨中做探讨中做的贡献的

2、贡献一一 表表面面现象现象-3-人工降雨原理有机蒸馏时要加沸石防止暴沸的原理除地保墒原理-4-表面和界面表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。-5-严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。-6-7-8-9-由于表面上的分子和体相内分子境况不同(下图是g-l表面分子受力状况示意图)，则液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力。若要扩展液体表面若要扩展液体表面,则需则需

3、把液体内部分子拉到表面上把液体内部分子拉到表面上,此时要克服此时要克服体相内分子的引体相内分子的引力而作功力而作功称为称为表面功表面功。1.表面表面Gibbs自由能自由能8.1表面表面Gibbs自由能和表面张力自由能和表面张力因此，在没有其它功存在时因此，在没有其它功存在时,任何任何液体都有自动缩小表面的趋势液体都有自动缩小表面的趋势。-10-在在温度、压力、组成恒定温度、压力、组成恒定时时,扩展表面所做扩展表面所做的功与增加的表面积的功与增加的表面积dA成正比：成正比：依据热力学原理依据热力学原理,在恒温恒压可逆条件下在恒温恒压可逆条件下:式中称为表面Gibbs自由能.意义：是指在温度、压力

4、和组成确定的条件下,可逆地增加单位表面时所引起系统的Gibbs自由能的增量。单位Jm-2.-11-2.表面张力表面张力物理意义:在相表面的切面上，垂直作用于表面上随意单位长度切线的表面紧缩力。的单位的单位:Jm-2=(Nm)m-2=Nm-1为力的量纲为力的量纲,故也称为故也称为表面张力表面张力.-12-温度上升表面张力下降(温度上升体相内分子作用力减小。对于纯液体,若不特殊说明，共存的另一相指标准压力时的空气或饱和蒸气。是物质的特性是物质的特性,是强度性质是强度性质，其大小与，其大小与温度、温度、压力、组成及共存的另一相有关。压力、组成及共存的另一相有关。-13-20时，将1克汞分散成直径为7

5、10-8m微粒，试求过程的G。已知汞的密度为13.6103kg.m-3，汞的表面张力为48310-3N.m-1。解解：1克汞的体积V=110-3/，分散成直径为710-8m微粒数G=A=N4r 2例题3.04J当被高度分散时，表面能不行忽视当被高度分散时，表面能不行忽视表面能过高使系统处于不稳定，如粉尘厂粉尘爆炸。表面能过高使系统处于不稳定，如粉尘厂粉尘爆炸。-14-1.附加压力附加压力假如液面是弯曲的，则这种紧缩趋势会对液面产生假如液面是弯曲的，则这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。附加压力。8.2纯液体的表面现象由于表面能的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势。-15-r活塞施加的压

6、力活塞施加的压力当大量液体与小液滴压力平衡时当大量液体与小液滴压力平衡时当活塞的位置向下作一无限小的移动时当活塞的位置向下作一无限小的移动时此过程液体的净得功此过程液体的净得功-16-杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：依据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向曲面的球心。-17-探讨探讨:凸液面：凸液面：r 0,附加压力指向液体内部附加压力指向液体内部,液液体所受压力大于外压体所受压力大于外压;凹液面：凹液面：r0,pr po,蒸汽压大于平面液体的平

7、蒸汽压大于平面液体的平衡蒸汽压衡蒸汽压;凹液面：凹液面：r 0,prpr(平液面平液面)pr(毛细管中凹液面毛细管中凹液面)-20-10-1101100102103123r/nmPr表面曲率半径对水的蒸汽压的影响小液滴毛细管中凹液面298.15K平面液体曲率半径r越小，偏离程度越大-21-由开尔文公式可以说明一些过饱和现象。由开尔文公式可以说明一些过饱和现象。过饱和蒸汽过饱和蒸汽人工降雨原理人工降雨原理过热液体过热液体过饱和溶液过饱和溶液过饱和蒸汽,过饱和溶液以及过冷,过热液等称为介稳状态.其存在的缘由皆是因为“新相难以生成”所致。-22-3.液体的润湿与铺展液体的润湿与铺展1.液体在固体表面

8、上的润湿作用液体在固体表面上的润湿作用在固体表面放一滴液体 在气、液、固三相交界点，气-液、液-固、固气这三个表面张力都趋缩小各自的表面积。表面张力：表面紧缩力-23-在气、液、固三相交界点，气-液与液-固表面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。接触角与润湿作用接触角与润湿作用-24-若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在干净的玻璃表面。等于0时，表示完全润湿。接触角的大小可用试验测量，也可用公式计算。接触角与润湿方程能被液体所润湿的固体称为能被液体所润湿的固体称为亲液性固体亲液性固体,不能被液不能被液体所润湿的固体称为体所润湿的固

9、体称为憎液性固体憎液性固体。-25-把半径为把半径为r的毛细管插入液体中，的毛细管插入液体中，若液体能润湿管壁，管中将形成凹面若液体能润湿管壁，管中将形成凹面，液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升；若不能润湿管壁，管中将形成凸面，液体在毛细管中下降若不能润湿管壁，管中将形成凸面，液体在毛细管中下降。(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h4.毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。pA-26-r若毛细管的半径为若毛细管的半径为R，曲率半径，曲率半径rr=R/cosp=2/r=gh在确定温度下，毛细管的半径在确定温度下，毛细管的半径r愈小，液体对管壁

10、的润湿愈好，愈小，液体对管壁的润湿愈好，液体在毛细管中上升得愈高。液体在毛细管中上升得愈高。当液体不能润湿管壁时，当液体不能润湿管壁时，900，cos90,90,90)_-29-8.3气体在固体表面上的吸附固体表面分子与液体表面分子一样，也具有表面吉布固体表面分子与液体表面分子一样，也具有表面吉布斯函数。由于固体不具有流淌性，不能像液体那样以斯函数。由于固体不具有流淌性，不能像液体那样以尽量削减表面积的方式降低表面能。尽量削减表面积的方式降低表面能。固体表面分子是通过对气体分子在固体表面发生相对固体表面分子是通过对气体分子在固体表面发生相对的聚集，以的聚集，以降低固体表面能，使具有较大表面积的

11、固降低固体表面能，使具有较大表面积的固体系统趋于稳定。体系统趋于稳定。气体分子在固体表面聚集的现象称为气体分子在固体表面聚集的现象称为吸附吸附;固体叫固体叫吸附剂吸附剂;被吸附的气体叫被吸附的气体叫吸附质吸附质。-30-固体对气体的吸附按固体对气体的吸附按其作用力性质其作用力性质不同可分为两大类：不同可分为两大类：物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附-31-物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 固体对气体的吸附按固体对气体的吸附按其作用力性质其作用力性质不同可分不同可分为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附的特点及规律见下表：的特点及规律见下表：吸

12、附类别吸附类别物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附 吸附力吸附力 吸附速率吸附速率 吸附热吸附热 吸附分子层吸附分子层 选择性选择性 稳定性稳定性van der Waals van der Waals 力力较快较快,不受温度的影响不受温度的影响,一一般不需要活化能般不需要活化能较小，与液化热相近较小，与液化热相近单分子层或多分子层单分子层或多分子层无选择性无选择性不稳定，易解吸不稳定，易解吸化学键力化学键力较慢较慢,随温度升高吸附速率加随温度升高吸附速率加快快,需要活化能需要活化能较大较大,与化学反应热相近与化学反应热相近单分子层单分子层有选择性有选择性比较稳定，不易解吸比较稳定，不易解吸-32-

13、1.物理吸附和化学吸附有很多不同之处，下面的说法中不正物理吸附和化学吸附有很多不同之处，下面的说法中不正确的是确的是()(A)物理吸附是分子间力起作用，化学吸附是化学键力起作物理吸附是分子间力起作用，化学吸附是化学键力起作用用(B)物理吸附有选择性，化学吸附无选择性物理吸附有选择性，化学吸附无选择性(C)物理吸附速率快，化学吸附速率慢物理吸附速率快，化学吸附速率慢(D)物理吸附一般是单分子层或多分子层，化学吸附一般是物理吸附一般是单分子层或多分子层，化学吸附一般是单分子层单分子层2.对物理吸附的描述中，哪一条是不正确的？对物理吸附的描述中，哪一条是不正确的？()(A)吸附速度较快吸附速度较快(

14、B)吸附层可以是单分子层或多分子层吸附层可以是单分子层或多分子层(C)吸附热较小吸附热较小(D)吸附力来源于化学键力，吸附一般不具选择吸附力来源于化学键力，吸附一般不具选择性性-33-液体、溶液、固体降低表面能的方法：液体尽可能缩小表面积，液滴、气泡都呈球状；固体主要靠吸附来降低表面能。溶液除收缩表面积外，还调整表面浓度（表面吸附）以降低表面能；-34-溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为“溶液的表面吸附”。溶质在表面层浓度小于本体浓度，称为“负吸附”；溶质在表面层浓度大于本体浓度，称为“正吸附”。8.4溶液的表面吸附由于溶质分子的存在，溶液表面张力与纯溶剂不同。由于溶质分子的存在，

15、溶液表面张力与纯溶剂不同。-35-Gibbs吸附公式它的物理意义是：单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。式中G为表面吸附量c是溶质的活度，d/dc是在等温下，表面张力随溶质活度的变更率。-36-正吸附和负吸附正吸附和负吸附吉布斯吸附公式：1.d/dc0，增加溶质的浓度使表面张力上升，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性剂属于这种状况。-37-表面活性剂 能使溶液的表面张力明显降低的溶质称为表面活性剂。亲水基团进入溶液内部，憎水基团企图离开水而指向空气，在表面定向排列，发生浓集。表面活性剂的表面浓度大于本体浓度。含有亲水

16、的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。具有双亲性特点。-38-表面活性剂：加入少量溶质可使溶液的表面张力急剧下降，表面活性剂：加入少量溶质可使溶液的表面张力急剧下降，低到确定程度后变更又趋于平缓。低到确定程度后变更又趋于平缓。负吸附：如无机电解质正吸附：如可溶性有机物-39-表面活性剂通常接受按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类。阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型正离子型负离子型两性型表面活性剂表面活性剂分类8.5表面活性剂及其作用-40-胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达确定浓度时，其非极性部

17、分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形态。-41-胶束(micelle)-42-胶束(micelle)-43-胶束(micelle)-44-临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称CMC表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基相互靠拢，聚集在一起形相内部也

18、三三两两的以憎水基相互靠拢，聚集在一起形成胶束，这起先形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。成胶束，这起先形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与志向性质发生偏离，在表面张力对浓这时溶液性质与志向性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。接着增加活性剂浓度，表度绘制的曲线上会出现转折。接着增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。-45-临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)-46-表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液

19、体表面张力，变更接触角的大小，从而达到所需的目的。农药润湿植物表面，要在农药中加表面活性剂，提高润湿程度，使其易在茎叶中绽开。假如要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。-47-2.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与一般的溶解概念是不同的，增溶的苯不是匀整分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证明，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变更不大。3.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状

20、液。简洁的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。-49-4.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种协助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有增白、占据清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不简洁把油污洗掉。-50-B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。

21、C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，干净表面被活性剂分子占据。-51-液体、溶液、固体降低表面能的方法：液体尽可能缩小表面积，液滴、气泡都呈球状；溶液除收缩表面积外，还调整表面浓度（表面吸附）以降低表面能；固体主要靠吸附来降低表面能。-52-1.能使溶液的表面张力明显_的溶质称为表面活性剂，其在表面的浓度_（大于/小于）本体浓度，其结构具有_特点。-53-把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。被分散的物质称为分散相，另一种物质称为分散介质。例如：云，牛奶，珍宝二二 分散系统分散系统-54-分子分散体系胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：8.6分散系统的分类-55-按

22、分散相粒子的大小分类 1.分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是匀整的单相，分子半径大小在1nm以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目测是匀整的，但实际是多相不匀整体系。3.粗分散体系 当分散相粒子大于100 nm,目测是混浊不匀整体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。-56-Tyndall效应已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。在暗室中，若令一束光线通过一透亮的溶胶，从垂直于光束的可看到的一浑浊发亮的光柱，这就是Tyndall效应。Tyndall效应的另一特点是，不同方向视察到的

23、光柱有不同的颜色。1.Tyndall效应效应8.7溶胶的光学和力学性质-57-光散射现象当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸取、反射或散射。可见光的波长约在400700nm之间。（1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使系统呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以望见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液特别匀整，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。-58-2.布朗布朗(Brown)运动运动布朗布朗运动运动:溶胶中粒子的不规则运动现象溶胶中粒子的不规则运动现象.产生缘由产生缘由:布朗运动是介质分

24、子固有热运动的表现布朗运动是介质分子固有热运动的表现即介质分子对胶粒不断撞击的结果即介质分子对胶粒不断撞击的结果.3.扩散扩散由于布朗运动,溶胶与真溶液一样,在有浓度差的状况下有高浓区向低浓区扩散,由于胶粒远比分子大,扩散慢得多.-59-溶胶是高度分散系统，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有确定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。4.沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡-60-如由如由AgNO3和和KI制备制备AgI溶胶溶胶,结构图为结构图为:溶胶粒子的结构溶胶粒子的结构胶核胶核紧密层紧密

25、层分散层分散层胶团胶团胶粒胶粒简式简式:KI过量AgNO3过量8.8溶胶的电学性质-61-1.电动现象电动现象 在电场作用下在电场作用下,分散相与分散介质发生相对移分散相与分散介质发生相对移动的现象动的现象.电动现象主要有电动现象主要有电泳、电渗电泳、电渗两种。两种。-62-(1)电泳电泳 在电场作用下在电场作用下,固体的分散相粒子固体的分散相粒子在液体介质中在液体介质中做做定向移动，称为电泳。定向移动，称为电泳。假如胶粒带正电假如胶粒带正电,它就向负极它就向负极移动移动;带负电带负电,它就向正极移它就向正极移动动.-63-(2)(2)电渗电渗 与电泳相反与电泳相反,在电场作用下在电场作用下,

26、使使固体固体胶粒不动胶粒不动而液体介质而液体介质在电场中定向移动的现象，称为电渗。在电场中定向移动的现象，称为电渗。电动现象是胶粒带电的最好证明。电动现象是胶粒带电的最好证明。将溶胶充溢在多孔性物质或凝将溶胶充溢在多孔性物质或凝胶中胶中,使胶粒吸附固定使胶粒吸附固定.介介质在外电场中定向移动质在外电场中定向移动.-64-2.胶粒带电的缘由 (1)(1)胶核表面的选择吸附胶核表面的选择吸附 法扬斯法则法扬斯法则:与胶核具有相同元素的离子优先与胶核具有相同元素的离子优先被吸附。被吸附。-65-(2)表面分子的电离表面分子的电离 如:粘土(xSiO2 yH2O)粒子表面分子离解生成硅胶,随溶液pH的

27、变更可带负电或正电：离子留在胶核表面上而离子留在胶核表面上而荷负电。荷负电。分散相粒子表面的分子可电离分散相粒子表面的分子可电离,一种离子留在一种离子留在表面表面,一种离子进入介质一种离子进入介质.离子留在胶核表面上而离子留在胶核表面上而荷正电。荷正电。-66-3.胶粒的双电层结构与电动电势胶粒的双电层结构与电动电势 整个溶胶系统保持电中性整个溶胶系统保持电中性,若溶胶粒子带有电若溶胶粒子带有电荷荷,分散介质必带有电性相反的电荷分散介质必带有电性相反的电荷.由于静电引由于静电引力和热运动两种效应的结果力和热运动两种效应的结果,必形成必形成双电层双电层.-67-影响溶胶稳定性的因素2.浓度的影响

28、。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度上升，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。影响最大，主要影响胶粒的带电状况，使 电 位下降，促使胶粒聚结。8.9溶胶的稳定性和聚沉-68-聚沉值与聚沉实力聚沉值使确定量的溶胶在确定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉实力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解 质，聚沉实力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉实力越强。-69-Hardy-Schulze规则Hardy-Schulze规则：聚沉实力主要确定于胶粒

29、带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：-70-（1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉实力越强。（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉实力也有差异。电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉实力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉实力次序为：F-Cl-Br-NO3-I-这种次序称为感胶离子序（lyotropicseries)。-71-(2)溶胶的相互聚沉溶胶的相互聚沉两种电性相反的溶胶混合发生

30、聚沉两种电性相反的溶胶混合发生聚沉.它与电解它与电解质聚沉不同质聚沉不同,浓度要求严格浓度要求严格,两溶胶总电量相等时两溶胶总电量相等时,才完全聚沉才完全聚沉,否则部分聚沉或不聚沉否则部分聚沉或不聚沉.例如：明矾净水例如：明矾净水含悬浮物的水通常是负溶胶含悬浮物的水通常是负溶胶,明矾的水解产物明矾的水解产物Al(OH)3则为正溶胶则为正溶胶,两种电性相反的溶胶相互吸两种电性相反的溶胶相互吸引发生聚沉引发生聚沉,达到净水的目的达到净水的目的.又如：不同型号的墨水混用也易发生聚沉又如：不同型号的墨水混用也易发生聚沉.-72-考核要求：表面自由能，表面张力，弯曲液面下的附加压力、弯曲液面上的饱和蒸气压的计算，Laplace公式和Kelivn公式的应用，说明一些常见的表面现象，胶团结构的组成部分及其表示方法，溶胶的稳定性和聚沉。