第10章-原子吸收光谱优秀PPT.ppt
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1、厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telephone:2184660(O)Email: 10.1 10.1 概述概述概述概述它它它它是是是是基基基基于于于于物物物物质质质质所所所所产产产产生生生生的的的的原原原原子子子子蒸蒸蒸蒸气气气气对对对对特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线的的的的吸吸吸吸取取取取作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。1.1.1.1.原子吸取光谱原子吸取光谱原子吸取光谱原子吸取光谱溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气,溶液中的金属离子化
2、合物在高温下能够解离成原子蒸气,溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气,溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气,两种形态间存在定量关系。两种形态间存在定量关系。两种形态间存在定量关系。两种形态间存在定量关系。当光源放射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时,原子中当光源放射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时,原子中当光源放射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时,原子中当光源放射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时,原子中的外层电子吸取能量,特征谱线的光强度减弱。的外层电子吸取能量,特征谱线的光强度减弱。的外层电子吸取能量,特征谱线的光强度减弱。的外层电子吸取能量,特征谱线的光强度减弱。光强
3、度的变更符合朗伯光强度的变更符合朗伯光强度的变更符合朗伯光强度的变更符合朗伯-比耳定律,进行定量分析。比耳定律,进行定量分析。比耳定律,进行定量分析。比耳定律,进行定量分析。v v原子与分子一样原子与分子一样原子与分子一样原子与分子一样,吸取特定能量后吸取特定能量后吸取特定能量后吸取特定能量后,产生基态产生基态产生基态产生基态激发态跃迁;激发态跃迁;激发态跃迁;激发态跃迁;产生原子吸取光谱,即共振吸取。产生原子吸取光谱,即共振吸取。产生原子吸取光谱,即共振吸取。产生原子吸取光谱,即共振吸取。v v原子由基态原子由基态原子由基态原子由基态第一激发态的跃迁第一激发态的跃迁第一激发态的跃迁第一激发态
4、的跃迁,最易发生。最易发生。最易发生。最易发生。v v每种原子的核外电子能级分布不同,当产生由基态每种原子的核外电子能级分布不同,当产生由基态每种原子的核外电子能级分布不同,当产生由基态每种原子的核外电子能级分布不同,当产生由基态第一第一第一第一激发态的跃迁时,吸取特定频率的辐射能量。激发态的跃迁时,吸取特定频率的辐射能量。激发态的跃迁时,吸取特定频率的辐射能量。激发态的跃迁时,吸取特定频率的辐射能量。v v原子吸取光谱是线状光谱。原子吸取光谱是线状光谱。原子吸取光谱是线状光谱。原子吸取光谱是线状光谱。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telep
5、hone:2184660(O)Email:2.2.原子吸取光谱与原子放射光谱的关系原子吸取光谱与原子放射光谱的关系原子吸取光谱与原子放射光谱的关系原子吸取光谱与原子放射光谱的关系共振线与吸取线共振线与吸取线共振线与吸取线共振线与吸取线基态基态基态基态第一激发态第一激发态第一激发态第一激发态基态基态基态基态电电电电,热热热热能能能能h h i ih h i ih h j j原子放射光谱称共振放射线原子放射光谱称共振放射线原子放射光谱称共振放射线原子放射光谱称共振放射线原原原原子子子子共共共共振振振振荧荧荧荧光光光光原子吸取光谱称为原子吸取光谱称为原子吸取光谱称为原子吸取光谱称为共振吸取线共振吸取
6、线共振吸取线共振吸取线基态基态基态基态第一激发态第一激发态第一激发态第一激发态h h i i3.3.基态原子数基态原子数基态原子数基态原子数N N0 0与各激发态原子数与各激发态原子数与各激发态原子数与各激发态原子数N Ni i的关系的关系的关系的关系N Ni i=N N0 0 g gi i/g/g0 0 e e-E Ei/i/kTkT 在高温下,处于热力学平衡状态时,单位体积的基态原子数在高温下,处于热力学平衡状态时,单位体积的基态原子数在高温下,处于热力学平衡状态时,单位体积的基态原子数在高温下,处于热力学平衡状态时,单位体积的基态原子数N N0 0与激发态原子数与激发态原子数与激发态原子
7、数与激发态原子数N Ni i 之间遵守之间遵守之间遵守之间遵守BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律分布定律分布定律:原子吸取现象早在上世纪已被人们所知,但始终未能应用于原子吸取现象早在上世纪已被人们所知,但始终未能应用于原子吸取现象早在上世纪已被人们所知,但始终未能应用于原子吸取现象早在上世纪已被人们所知,但始终未能应用于元素的实际分析。元素的实际分析。元素的实际分析。元素的实际分析。19551955年,澳大利亚物理学家沃尔森年,澳大利亚物理学家沃尔森年,澳大利亚物理学家沃尔森年,澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)(Walsh)接受特殊装置,成接受特殊装置,成接受特殊装置,成
8、接受特殊装置,成功地建立了原子吸取分析方法,发表了经典论文:功地建立了原子吸取分析方法,发表了经典论文:功地建立了原子吸取分析方法,发表了经典论文:功地建立了原子吸取分析方法,发表了经典论文:“原子吸取分原子吸取分原子吸取分原子吸取分光光度法在分析化学中的应用光光度法在分析化学中的应用光光度法在分析化学中的应用光光度法在分析化学中的应用”。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telephone:2184660(O)Email:10.2 10.2 原子光谱线的轮廓原子光谱线的轮廓原子光谱线的轮廓原子光谱线的轮廓一一一一.原子光谱线原子光谱线原子光谱线
9、原子光谱线(吸取线吸取线吸取线吸取线)的宽度的宽度的宽度的宽度原子吸取光谱线轮廓图原子吸取光谱线轮廓图原子吸取光谱线轮廓图原子吸取光谱线轮廓图3.3.谱线半宽度谱线半宽度谱线半宽度谱线半宽度(10(10-2-2 )1.1.谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率2 2 最大吸取系数最大吸取系数最大吸取系数最大吸取系数 0 0K Kv vK K0 0K K0 0/2/2二二二二.原子光谱线变宽的因素原子光谱线变宽的因素原子光谱线变宽的因素原子光谱线变宽的因素1.1.吸取线能量与波长关系吸取线能量与波长关系吸取线能量与波长关系吸取线能量与波长关系=hchc/E E吸吸收收h 发发射射h E
10、0E1E0E1吸吸收收h 发发射射h 不产生能级变宽不产生能级变宽产生能级变宽产生能级变宽厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telephone:2184660(O)Email: 式中:式中:式中:式中:M-M-原子量;原子量;原子量;原子量;T-T-确定温度;确定温度;确定温度;确定温度;0-0-谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率谱线中心频率 即即即即使使使使在在在在较较较较低低低低的的的的温温温温度度度度,也也也也比比比比自自自自然然然然宽宽宽宽度度度度 N N来来来来得得得得严严严严峻峻峻峻,是是是是谱谱谱谱线线线线变变变变宽的主要因素宽的
11、主要因素宽的主要因素宽的主要因素.一般状况一般状况一般状况一般状况:D=10-2 .D=10-2 .4.4.压力变宽(碰撞变宽)压力变宽(碰撞变宽)压力变宽(碰撞变宽)压力变宽(碰撞变宽)原子与等离子体中的其他粒子(原子、离子、电子)相互碰撞原子与等离子体中的其他粒子(原子、离子、电子)相互碰撞原子与等离子体中的其他粒子(原子、离子、电子)相互碰撞原子与等离子体中的其他粒子(原子、离子、电子)相互碰撞而使谱线变宽,等离子体蒸气压力愈大,谱线愈宽。而使谱线变宽,等离子体蒸气压力愈大,谱线愈宽。而使谱线变宽,等离子体蒸气压力愈大,谱线愈宽。而使谱线变宽,等离子体蒸气压力愈大,谱线愈宽。v v 同种
12、粒子碰撞同种粒子碰撞同种粒子碰撞同种粒子碰撞称赫尔兹马克(称赫尔兹马克(称赫尔兹马克(称赫尔兹马克(HoltzmankHoltzmank)变宽)变宽)变宽)变宽.v v 异种粒子碰撞异种粒子碰撞异种粒子碰撞异种粒子碰撞称罗论兹(称罗论兹(称罗论兹(称罗论兹(LorentzLorentz)变宽。)变宽。)变宽。)变宽。压力变宽(碰撞变宽)压力变宽(碰撞变宽)压力变宽(碰撞变宽)压力变宽(碰撞变宽)为为为为1010-2-2 ,也是谱线变宽的主要因素,也是谱线变宽的主要因素,也是谱线变宽的主要因素,也是谱线变宽的主要因素.3.3.多普勤宽度多普勤宽度多普勤宽度多普勤宽度 D D (Doppler B
13、roadeningDoppler Broadening)这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。热变宽。热变宽。热变宽。2.2.自然宽度自然宽度自然宽度自然宽度 N N与与与与原原原原子子子子外外外外层层层层电电电电子子子子发发发发生生生生能能能能级级级级间间间间跃跃跃跃迁迁迁迁时时时时激激激激发发发发态态态态原原原原子子子子的的的的寿寿寿寿命命命命有有有有关关关关,是是是是客客客客观存在。一般状况下约相当于观存在。一般状况下约相当于观存在。一般状况下
14、约相当于观存在。一般状况下约相当于10-4,10-4,通常可以忽视。通常可以忽视。通常可以忽视。通常可以忽视。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telephone:2184660(O)Email:6.6.场致变宽场致变宽场致变宽场致变宽斯斯塔塔克克变变宽宽(Stark Broadening):由由于于外外部部的的电电场场或或等等离离子子体体 中中离子、电子所形成的电场引起。离子、电子所形成的电场引起。在在10003000K、0.101MPa状状态态,多多普普勤勤宽宽度度 D和和压压力力变变宽宽(碰撞变宽碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的
15、主要因素。齐齐曼曼变变宽宽(Zeeman Broadening):由由于于外外部部的的磁磁场场影影响响,导导致致谱谱线线的的分分裂裂,在在单单色色器器辨辨别别率率无无法法辨辨别时,也产生谱线变宽。别时,也产生谱线变宽。5.5.自吸变宽自吸变宽自吸变宽自吸变宽当基态、气态原子密度较大时产生。当基态、气态原子密度较大时产生。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telephone:2184660(O)Email:一一一一.积分吸取积分吸取积分吸取积分吸取 f f-振子强度振子强度振子强度振子强度e-e-为电子电荷为电子电荷为电子电荷为电子电荷N-N-单位
16、积内的自由原子数单位积内的自由原子数单位积内的自由原子数单位积内的自由原子数m-m-电子的质量电子的质量电子的质量电子的质量10.3 10.3 原子吸取光谱的测量原子吸取光谱的测量原子吸取光谱的测量原子吸取光谱的测量积积积积 分分分分 公公公公 式式式式 0 0K Kv vK K0 0K K0 0/2/21.1.平面衍射光栅辨别率平面衍射光栅辨别率平面衍射光栅辨别率平面衍射光栅辨别率R R式中:式中:式中:式中:是相邻两谱线的平均波长;是相邻两谱线的平均波长;是相邻两谱线的平均波长;是相邻两谱线的平均波长;是相邻两谱线的波长差;是相邻两谱线的波长差;是相邻两谱线的波长差;是相邻两谱线的波长差;
17、k k 是光谱的级次;是光谱的级次;是光谱的级次;是光谱的级次;N N 是光栅的刻线数。是光栅的刻线数。是光栅的刻线数。是光栅的刻线数。二二二二.积分吸取的限制积分吸取的限制积分吸取的限制积分吸取的限制 在在在在50005000的波长,要积分半宽度为的波长,要积分半宽度为的波长,要积分半宽度为的波长,要积分半宽度为0.010.01的谱线,至少要取的谱线,至少要取的谱线,至少要取的谱线,至少要取1010点,每点点,每点点,每点点,每点为为为为0.0010.001。依据辨别率公式,可以计算光栅所需的辨别率。依据辨别率公式,可以计算光栅所需的辨别率。依据辨别率公式,可以计算光栅所需的辨别率。依据辨别
18、率公式,可以计算光栅所需的辨别率R R 和光栅常数和光栅常数和光栅常数和光栅常数d d。目前,目前,目前,目前,光栅常数光栅常数光栅常数光栅常数d d d d 无法达到此要求。无法达到此要求。无法达到此要求。无法达到此要求。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telephone:2184660(O)Email:2.2.单色器的光谱通带单色器的光谱通带单色器的光谱通带单色器的光谱通带光谱通带光谱通带光谱通带光谱通带WW :WW=D D S S 当光谱通带:当光谱通带:当光谱通带:当光谱通带:WW=0.001=0.001 ,S S=0.007=0.00
19、7(mmmm)式中:式中:式中:式中:S S-缝宽度(缝宽度(缝宽度(缝宽度(mmmm)D D-倒线色散率(倒线色散率(倒线色散率(倒线色散率(nm/mmnm/mm)倒线色散率:倒线色散率:倒线色散率:倒线色散率:D D=S S/WW=0.001=0.001 10 10-6-6nm /0.007(mm)nm /0.007(mm)=1.4 =1.4 10 10-7-7(nm/mm(nm/mm)目前,目前,目前,目前,倒线色散率倒线色散率倒线色散率倒线色散率D D也无法达到此要求。也无法达到此要求。也无法达到此要求。也无法达到此要求。3.3.检测器的灵敏度检测器的灵敏度检测器的灵敏度检测器的灵敏度
20、即使即使即使即使光栅常数光栅常数光栅常数光栅常数d d d d 、光谱通带光谱通带光谱通带光谱通带WW、倒线色散率倒线色散率倒线色散率倒线色散率D D都达到此要求,还要都达到此要求,还要都达到此要求,还要都达到此要求,还要考虑到检测器的灵敏度考虑到检测器的灵敏度考虑到检测器的灵敏度考虑到检测器的灵敏度;在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。综合以上探讨综合以上探讨综合以上探讨综合以上探讨:假如我们测量假如我们测量假如我们测量假如我们测量Kvd,Kvd,就可求出原子浓
21、度就可求出原子浓度就可求出原子浓度就可求出原子浓度N N,但是谱线宽度为,但是谱线宽度为,但是谱线宽度为,但是谱线宽度为10-210-2左右。须要用高辨别率的分光仪器,高灵敏度的检测器这是目前难以达到左右。须要用高辨别率的分光仪器,高灵敏度的检测器这是目前难以达到左右。须要用高辨别率的分光仪器,高灵敏度的检测器这是目前难以达到左右。须要用高辨别率的分光仪器,高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在的。这就是早在的。这就是早在的。这就是早在100100多年前就已发觉原子吸取的现象,但始终难以运用于多年前就已发觉原子吸取的现象,但始终难以运用于多年前就已发觉原子吸取的现象,但始终难以运用于多
22、年前就已发觉原子吸取的现象,但始终难以运用于分析科学的缘由。分析科学的缘由。分析科学的缘由。分析科学的缘由。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telephone:2184660(O)Email:三三三三.峰值吸取峰值吸取峰值吸取峰值吸取积分吸取与火焰中基态积分吸取与火焰中基态积分吸取与火焰中基态积分吸取与火焰中基态原子数的关系为:原子数的关系为:原子数的关系为:原子数的关系为:当仅考虑原子的热运动时,当仅考虑原子的热运动时,当仅考虑原子的热运动时,当仅考虑原子的热运动时,吸取系数的关系为:吸取系数的关系为:吸取系数的关系为:吸取系数的关系为:把式
23、(把式(把式(把式(2 2)积分后,得到:)积分后,得到:)积分后,得到:)积分后,得到:1.1.积分吸取与峰值吸取的关系:积分吸取与峰值吸取的关系:积分吸取与峰值吸取的关系:积分吸取与峰值吸取的关系:1955 1955年澳大利亚学者沃尔森年澳大利亚学者沃尔森年澳大利亚学者沃尔森年澳大利亚学者沃尔森(Walsh)(Walsh)提出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸取系数与火焰提出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸取系数与火焰提出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸取系数与火焰提出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸取系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。中被测元素的原子浓度也正比。
24、中被测元素的原子浓度也正比。中被测元素的原子浓度也正比。合并式(合并式(合并式(合并式(1 1)与()与()与()与(3 3)整理后,得到:整理后,得到:整理后,得到:整理后,得到:整理后,得到:整理后,得到:整理后,得到:整理后,得到:由式(由式(由式(由式(4 4)可以得出峰值吸取系数)可以得出峰值吸取系数)可以得出峰值吸取系数)可以得出峰值吸取系数K0K0与自由原子数与自由原子数与自由原子数与自由原子数N N成正比成正比成正比成正比.厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:林竹光设计与编写教师:林竹光 Telephone:2184660(O)Email:2.2.峰值吸取与浓度
25、关系成立的条件峰值吸取与浓度关系成立的条件峰值吸取与浓度关系成立的条件峰值吸取与浓度关系成立的条件发发发发射射射射h h E E0 0E E1 1吸吸吸吸收收收收h h 能级变宽小能级变宽小能级变宽小能级变宽小能级变宽较大能级变宽较大能级变宽较大能级变宽较大E E0 0E E1 1 0-0-吸收吸收吸收吸收K Kv vK K0 0K K0 0/2/2吸收吸收吸收吸收发射发射发射发射 0-0-发射发射发射发射K Kv vK K0 0K K0 0/2/2AASAAS的定量依据:的定量依据:的定量依据:的定量依据:峰值吸取代替积分吸取峰值吸取代替积分吸取峰值吸取代替积分吸取峰值吸取代替积分吸取须要特
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