第12章原子发射光谱优秀PPT.ppt

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1、12.1概述概述定义：定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，放射是据每种原子或离子在热或电激发下，放射出出特特征征的的电电磁磁辐辐射射而而进进行行元元素素定定性性和和定定量量分分析析的的方法。方法。2.历史：历史：1859年德国学者年德国学者Kirchhoff&Bensen分光镜；分光镜；随随后后30年年定定性性分分析析;1930年年以以后后定定量量分分析析3.AES特点特点1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:多元素检测多元素检测;可干脆进样可干脆进样;固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，R

2、are-elements;4）检出限低：）检出限低：10-0.1 g/g(g/mL);ICP-AES可达可达ng/mL级级;5）精确度高：一般）精确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少；所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽(linearrange)，46个数量级个数量级;8）无法检测非金属元素：）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原子荧光法测定）ICP-AES对周期表中元素的检测能力对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）（阴影面积表示使用的谱

3、线数目；背景深浅表示检测限大小）12.2基本原理基本原理1.原子放射光谱的产生过程：原子放射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）能量（电或热、光）基态原子基态原子2）外层电子）外层电子(outerelectron)（低能态（低能态E1高能态高能态E2）3）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1高能态高能态E2）4）发出特征频率）发出特征频率()的光子的光子:E=E2-E1=h=hc/2.几个概念几个概念激发电位激发电位(Excitedpotential)：由低能态：由低能态-高能态所须要的高能态所须要的能量，以能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原

4、子外层电子的跃迁所放射的谱线，以原子线：原子外层电子的跃迁所放射的谱线，以I表示表示,如如Na(I)共振线共振线(Resonanceline)：由激发态到基态：由激发态到基态(Groundstate)跃迁所产生的谱线，激发电位最小跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发最易激发谱线最谱线最强。强。电离电位电离电位(Ionizationpotential)和离子线：原子受激后得和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁位；离子的外层电子跃迁离子线。以离子线。以II，III，IV等表等表示。示。3.原子能级

5、与能级图原子能级与能级图(Energyleveldiagram)原子能级以光谱项符号表示：原子能级以光谱项符号表示：核外电子的运动状态描述：核外电子的运动状态描述：1）单个价电子运动状态）单个价电子运动状态n主量子数，电子能量及距原子核的距离；主量子数，电子能量及距原子核的距离；n=1，2，3，l角角量量子子数数，电电子子角角动动量量大大小小，及及轨轨道道形形态态（空空间间伸伸展展方方向）向）l=0，1，2，(n-1)m磁磁量量子子数数，角角动动量量重重量量，磁磁场场中中电电子子轨轨道道的的空空间间伸伸展展方方向向,m=0，1，2,，lms自旋量子数，电子自旋的方向，自旋量子数，电子自旋的方向

6、，1/2n2S+1L2J+12）多个价电子的运动状态多个价电子的运动状态N主量子数；主量子数；L总总角角量量子子数数，为为l的的失失量量和和：L=li，如如对对于于含含2个个价价电电子的原子：子的原子：L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，|l1-l2|S总自旋量子数，为各个总自旋量子数，为各个ms的失量和：的失量和：S=ms其值可取：其值可取：0，1/2，1，2/3，2，J为为内内量量子子数数，轨轨道道运运动动与与自自旋旋运运动动的的相相互互作作用用，即即轨轨道磁距与自道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即旋磁距的相互作用而得出。即J=L+S具体求法是：具体求法是：J=(

7、L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，|L-S|a)当当L S，J=L+S到到L-S，有（，有（2S+1）个取值）个取值b)当当L S，J=S+L到到S-L，有（，有（2L+1）个取值）个取值因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：n2S+1LJ其中其中2S+1称为光谱的多重性（称为光谱的多重性（Multiplet）。）。例如：单价电子例如：单价电子或或Na:3s1-(3s1,4s,5s.)-(3p,4p,5p)-(3d,4d,5d)a)S=+1/2或或-1/2;L=l=0;J=L+S,L-S=0+1/2=1/2 2S1/2b

8、)S=+1/2或或-1/2;L=l=1;J=L+S,L-S=3/2,1/2 2P1/2，2P3/2c)S=+1/2或或-1/2;L=l=2;J=L+S,L-S=5/2,3/2 2D3/2,2D5/2产生双重线产生双重线(Doublet)：如：如Na,Li,Mg(I)对对Na,Mg(I):32S1/2-32P3/2Na589.0nm(D2线线)Mg(I)280.3nm32S1/2-32P1/2Na589.6nm(D1线线)Mg(I)279.6nm钠原子及钠原子及Mg+（I）能级图）能级图对能级图的理解：对能级图的理解：1）当能量高于约）当能量高于约5.2和和10.2eV 时，时，Na和和Mg(I

9、)的的3s 电子将电离；电子将电离；2）水平线表示不同原子轨道的能级分布；垂直线表示不同电子层）水平线表示不同原子轨道的能级分布；垂直线表示不同电子层（n）下，相同原子轨道的能级分布。下，相同原子轨道的能级分布。3）p 轨道分裂成能量差别不大的两个轨道分裂成能量差别不大的两个p 轨道轨道(P1/2和和P3/2);d 轨道分裂轨道分裂成能差极微的两个成能差极微的两个D轨道轨道(D3/2 和和D5/2，在图中将其写成，在图中将其写成D3/2,5/2);4）较高能态的单电子原子轨道）较高能态的单电子原子轨道p,d,f 均分裂为两种状态，即都产生双均分裂为两种状态，即都产生双线，与原子是否荷电无关；但

10、不同轨道间的能量差相差较大。线，与原子是否荷电无关；但不同轨道间的能量差相差较大。spinfieldorbit排斥排斥吸引吸引P3/2P1/2 双价电子双价电子外层电子：外层电子：3s2(单重基态）、单重激发态：单重基态）、单重激发态：、三重激发态：、三重激发态：S=(1/2-1/2);(1/2+1/2)，即即0（异向）和（异向）和1（同向）。（同向）。光谱多重性为：光谱多重性为：2S+1=1和和3，即产生单线和双重线，即产生单线和双重线a)自旋方向不同自旋方向不同(单重线单重线)：S=0当当L=0时，时，2S+1=1；而；而J=L+S,L-S,即即J取取0，光谱项：，光谱项：1S0当当L=1

11、时，时，2S+1=1；而；而J=L+S,L-S,即即J取取1，光谱项：光谱项：1P1当当L=2时，时，2S+1=1；而；而J=L+S,L-S，即，即J取取2，光谱项：，光谱项：1D2b)自旋方向相同自旋方向相同(三重线三重线)：S=1当当L=0时，时，2S+1=3；而；而J=L+S,L-S，即，即J 取取1，光谱项：，光谱项：3S1当当L=1时，时，2S+1=3；而；而J=L+S,L-S，即，即J 取取2，1和和0，光谱项：，光谱项：3P2，3P1，3P0当当L=2时，时，2S+1=3；而；而J=L+S,L-S，即，即J 取取3，2和和1，光谱项：光谱项：3D3，3D2，3D1单重线单重线(S

12、inglet)：31S0 -31P1(Mg285.2nm)三重线三重线(Triplet)：43S1 33P0;43S1 43P1;43S1 33P2 Mg原子能级图原子能级图 那那么么对对于于含含三三个个或或者者多多个个价价电电子子的的原原子子，其其谱谱线线的的多多重重性性（2S+1）如何计算呢？请思索。）如何计算呢？请思索。这里给出结果：这里给出结果：留留意意：对对于于较较重重的的原原子子，尤尤其其是是过过渡渡元元素素，不不能能简简洁洁的的用用能能级级图图描描述述，因因这这些些元元素素原原子子能能级级极极为为困困难难，可可放放射射大大量量谱谱线线。如如，Li-Cs(30645条条)；Mg(1

13、73)-Ca(662)-Ba(472)；Cr(2277)-Fe(4757)-Ce(5755)。4.跃迁定则（跃迁定则（Transitionrule）(1)n=0 或任意正整数或任意正整数(2)L=1，S P；P D；D F(3)S=0；(4)J=0，1（J=0 时，时，J=0 的跃迁为禁戒跃迁）的跃迁为禁戒跃迁）只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！两点说明：两点说明：1）以上定则不是绝对的，但机会极少；如一旦发生，其谱线）以上定则不是绝对的，但机会极少；如一旦发生，其谱线强度都很弱；强度都很弱；2）每个光谱支项）每个光谱支项n2S+1L2J+1 在磁

14、场中可进一步分裂成在磁场中可进一步分裂成2J+1 个个能级，称之为能级，称之为Zeeman effect或谱线的或谱线的ultra-fine structure.5.AES定性原理定性原理量子力学基本理论告知我们：量子力学基本理论告知我们：1）原原子子或或离离子子可可处处于于不不连连续续的的能能量量状状态态，该该状状态态可可以以光光谱谱项来描述；项来描述；2）当当处处于于基基态态的的气气态态原原子子或或离离子子吸吸取取了了确确定定的的外外界界能能量量时时，其核外电其核外电子子就就从从一一种种能能量量状状态态（基基态态）跃跃迁迁至至另另一一能能量量状状态态（激激发态）；发态）；3）处处于于激激发

15、发态态的的原原子子或或离离子子很很不不稳稳定定，经经约约10-8秒秒便便跃跃迁迁返回到基态，返回到基态，并将激发所吸取的能量以确定的电磁波辐射出来；并将激发所吸取的能量以确定的电磁波辐射出来；4）将将这这些些电电磁磁波波按按确确定定波波长长依依次次排排列列即即为为原原子子光光谱谱（线线状状光谱）；光谱）；5）由由于于原原子子或或离离子子的的能能级级很很多多并并且且不不同同元元素素的的结结构构是是不不同同的，因此对的，因此对特特定定元元素素的的原原子子或或离离子子可可产产生生一一系系不不同同波波长长的的特特征征光光谱谱，通过识别通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析待测元素的特征谱线存在

16、与否进行定性分析定性原理。定性原理。6.AES定量原理（定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity)AES分分析析进进行行定定量量测测量量的的基基础础就就是是谱谱线线的的强强度度特特性性。那那么，谱线强度与待测物浓度之间究竟有什么样的关系呢？么，谱线强度与待测物浓度之间究竟有什么样的关系呢？样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(N(N0 0)等离子体等离子体(原子原子+离子离子+电子电子)从从整整体体上上看看，处处于于热热力学平衡状态力学平衡状态 ！ArcArcSparkSparkICPICPFlameFlame激

17、发态原子激发态原子(N(Ni i)样品激发样品激发E E0 0E Ei i当当Plasm处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0 与位于激与位于激发态原子数发态原子数Ni 之间满足之间满足Boltzmann 分布：分布：其中，其中，g 为统计权重为统计权重(2J+1)；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/oC)：电电子子在在i,j 能能级级间间跃跃迁迁产产生生的的谱谱线线强强度度I 与与跃跃迁迁几几率率A 及及处处于于激激发发态态的的原子数原子数Ni 成正比，即成正比，即由由于于激激发发态态原原子子数数目目较较少少，因因此此基基态态

18、原原子子数数N0 可可以以近近似似代代替替原原子子总数总数N总总，并以浓度，并以浓度c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。，此式为光谱定量分析的依据。更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）公式）取对数，上式变为：取对数，上式变为：logI=blogc+loga此式为此式为AES 分析的最基本的关系式。分析的最基本的关系式。以以logI对对logc 作作图图，得得校校正正曲曲线线。当当试试样样浓浓度度高高时时，b1，工作曲线发生弯曲。，工作曲线发生弯曲。2）影响谱线强度）影响谱线强

19、度I因素因素:统计权重统计权重g(weight)；跃迁几率跃迁几率(probability)；激发电位或激发能激发电位或激发能E；谱线的自吸谱线的自吸(self-absorption)及自蚀及自蚀(self-reversal)；e)激发温度激发温度T；f)基态原子数基态原子数N0或浓度或浓度c；前前三三项项由由待待测测物物原原子子自自身身的的性性质质确确定定，如如核核电电荷荷数数、外层电子、轨道状态等。外层电子、轨道状态等。影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！12.3AES仪器仪器AES仪仪器器由由光光源源、单单色色系系统统、检检测测系系统统

20、三三部部分分组组成成。此此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。光源光源反射镜反射镜准直镜准直镜三透镜照明系统三透镜照明系统转台转台入射狭缝入射狭缝光栅光栅物镜物镜焦面焦面AES仪器略图仪器略图光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源一一、AES光源光源1.光源种类及特点光源种类及特点直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电 VAELG220380V530AR接接触触短短路路引引燃燃（或或高高频频引引燃燃）；阴阴

21、极极电电子子与与气气体体分分子子和和离离子子相相撞撞产产生生的的离离子子再再冲冲击击阴阴极极，引引起起二二次次电电子子发发射射电电子子再再撞撞击击阳阳极极，产产生生高高温温阳阳极极斑斑（4000K）；产生的电弧温度：）；产生的电弧温度：40007000K直流电弧特点：直流电弧特点：a）样样品品蒸蒸发发能能力力强强（阳阳极极斑斑）-进进入入电电弧弧的的待待测测物物多多-绝绝对对灵灵敏敏度度高高-尤尤其适其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；c）弧层

22、厚，自吸严重；）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。）安全性差。A220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流电弧：高频高压引燃、低压放电。交流电弧：高频高压引燃、低压放电。110220V（低压）（低压）23kV(B1)C1充电充电(R2控制充电速度控制充电速度)；C1 达到一定能量时，达到一定能量时，G1 击穿击穿高频振荡（回路为高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；上述振荡电压上述振荡电压10kV(变压器变压器B2)C2击穿击穿高压高频振荡高压高频振荡引燃分析引燃分析间隙间隙（L2-C2

23、-G2）;G 被击穿瞬间，低压电流使被击穿瞬间，低压电流使G2 放电（通过放电（通过R1和电流表）和电流表）电弧；电弧；不断引燃不断引燃电弧不灭。电弧不灭。低压沟通电弧特点：低压沟通电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发实力较强；）放电温度较高，激发实力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发实力比直流电弧差，因）电极温度相对较低，样品蒸发实力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。而对难熔盐

24、分析的灵敏度略差于直流电弧。高压火花：高频高压引燃并放电。高压火花：高频高压引燃并放电。VCGBLR1DD220V 220V1025kV(B)C击穿击穿分析隙分析隙G 放电放电;回路回路L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G 放电中断；放电中断；下一回合充放电开始下一回合充放电开始火花不灭。火花不灭。火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发

25、温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。电感耦合等离子体电感耦合等离子体组组成成：ICP高高频频发发生生器器+炬管炬管+样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外外管管冷冷却却气气，沿沿切切线线引入引入中中 管管 协协 助助 气气，点点 燃燃 ICP(点燃点燃后切断后切断)内内管管载载气气，样样品品引引入入（运用（运用Ar是是因因为为性性质质稳稳定、不定、不与与试试样样作作用用、光光谱简洁）谱简洁）依依具具体体设设计计，三三管管中中所所通通入入的的Ar总总流流量量为为5-20L/min。石石英英管管最最大大内内径径为为2.5cm载气（载气（Ar）协助

26、气协助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花氩气氩气 气体电离气体电离少量电荷少量电荷相互碰相互碰撞撞雪崩现象雪崩现象大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬间加热间加热到到10000K等离子体等离子体内管通入内管通入Ar形成环状结构样品通道形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。ICP光源特点光源特点1）

27、低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳稳定定，精精度度高高：高高频频电电流流-趋趋肤肤效效应应(skineffect)-涡涡流表面电流密度流表面电流密度大大-环环状状结结构构-样样品品引引入入通通道道-火火焰焰不不受受样样品品引引入入影影响响-高稳定性。高稳定性。3）基基体体效效应应小小(matrixeffect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境的的高高温分析区温分析区-待待测测物物难难生生成成氧氧化化物物-停停留留时时间间长长(ms级级)、化化学学干干扰扰小小；样品处于中心样品处于中心通通道道，其其加加热热是是间间接接的的-样样品品性性质质（基基体体性性质

28、质，如如样样品组成、溶液粘度、品组成、溶液粘度、样品分散度等）对样品分散度等）对ICP影响小。影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自自吸吸效效应应小小：试试样样不不扩扩散散到到ICP四四周周的的冷冷气气层层，只只处处于于中中心通道，即是心通道，即是处于非局部热力学平衡；处于非局部热力学平衡；6）分分析析线线性性范范围围宽宽:ICP在在分分析析区区温温度度匀匀整整；自自吸吸及及自自蚀蚀效效应小。应小。7）众多无素同时测定：激发温度高（）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）；多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。不足

29、：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。2.光源的选择依据光源的选择依据a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形态：如块状、粉末、溶液）试样形态：如块状、粉末、溶液c）含量凹凸）含量凹凸d）光光源源特特性性：蒸蒸发发特特性性、激激发发特特性性、放放电电稳稳定定性性（下下表）表）光光源源蒸发温度蒸发温度K激发温度激发温度K稳定稳定性性热性质热性质分析分析对象对象直流电弧直流电弧8004000(高高)40007000 较差较差 LTE定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质交流电弧交流电弧中中40007000

30、较好较好LTE矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析火火花花低低10000好好LTE难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析ICP1000060008000很好很好非非LTE溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素火火焰焰2000300020003000很好很好 LTE溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属激激光光1000010000很好很好 LTE固体、液体固体、液体3.电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式a)电电极极多多由由石石墨墨（Graphite）制制成成：高高溶溶点点、易易提提纯纯、易易导导电电、光光谱谱简单；简单；b)固固体体

31、试试样样：金金属属或或合合金金直直接接做做成成电电极极(固固体体自自电电极极)；粉粉末末试试样样可可与与石墨粉混合装样；石墨粉混合装样；c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。可直溶液进样。对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）4.试样的蒸发与原子激发试样的蒸发与原子激发AES分分析析中中，试试样样中中各各待待测测物物产产生生光光谱谱都都要要经经过过蒸蒸发发、原原子子化化和和激激发发等等过过程程。由由于于试试样样中中各各化化合合物物或或元元素素的的性性质质不不同同，在在蒸蒸发发进进入入等等离离子体时的速度不同

32、，产生了所谓的分镏效应。子体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：因此在因此在AES分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。二、分光系统（略）二、分光系统（略）三、检测系统、检测信号与浓度的关系三、检测系统、检测信号与浓度的关系我们已知谱线强度我们已知谱线强度I与浓度成正比，即：与浓度成正比，即：logI=blogc+loga但用什么来表征但用什么来表

33、征I?1.光电检测光电检测：已知光信号产生的电流已知光信号产生的电流i 与谱线强度与谱线强度I成正比，即成正比，即在曝光时间在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为内，检测到谱线的累积强度（总能量）为测量电压（电容电压）为测量电压（电容电压）为即，谱线强度直接与测量电压成正比。即，谱线强度直接与测量电压成正比。2.相板（又称干板，相板（又称干板，Plate）待待测测物物发发出出的的光光谱谱经经分分光光得得一一系系列列谱谱线线，这这些些不不同同波波长长的的光光在在感感光光板板上上曝曝光光，经经显显影影、定定影影后后于于相相板板上上得得到到平平行行排排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以

34、黑度列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度S来表示：来表示：其其中中，I0，Ii分分别别为为未未曝曝光光部部分分和和已已曝曝光光部部分分的的光光强强，T为为透透过率（过率（%）谱线谱线“黑度黑度”与待测物浓度有关。即与待测物浓度有关。即S=f(c)那那么么相相板板检检测测器器上上谱谱线线的的黑黑度度与与浓浓度度的的具具体体数数学学表表达达式式究竟如何呢？究竟如何呢？相板定量基础：相板定量基础：1）曝光量）曝光量H 与相板所接受的光强与相板所接受的光强I 或照度或照度E 及曝光时间及曝光时间t 成正比成正比:2）曝光量）曝光量H 与黑度与黑度S 之间的关系复杂之间的关系复杂但可通过但可通过“

35、乳剂特性乳剂特性曲线曲线”得到二者之间的定量关系！得到二者之间的定量关系！S logHS0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳黑度雾翳黑度；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；惰延量；直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度 从该曲线中从该曲线中直线部分直线部分得：得：有关乳剂特性曲线的讨论：有关乳剂特性曲线的讨论：展度展度bc：直线：直线BC在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。反衬度反衬度：直线：直线BC的斜率的斜率，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。，它表征当曝光量改变时，黑

36、度变化的快慢。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。惰延量惰延量：Hi 称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大，乳剂越不灵敏。与越大，乳剂越不灵敏。与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。感光材料及其中卤化银颗粒度有关。雾翳黑度雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与：乳剂特性曲线下部与S 轴的交点所对应的黑度轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常由显、。它通常由显、定影所引起的。定影所引起的。400350300250 ，nm 的的大大小小除除与与乳乳剂剂特特性性、显显影影及及定定影影条条件件有有关关外外

37、，还还与与谱谱线线波波长长有有关关。左左图图为为光光谱谱分分析析中中常常用用的的未未增增感感的的紫紫外外板板反反衬度随波长变化情况。衬度随波长变化情况。乳剂特性曲线的绘制：乳剂特性曲线的绘制：因因光光强强I 与与照照度度E 或或曝曝光光量量 H及及曝曝光光时时间间 t 成成正正比比，因因此此可可用用S 对对logI 作图得到乳特性曲线。作图得到乳特性曲线。方法方法1改变照度法改变照度法1）Fe谱线组法谱线组法用用测测微微光光度度计计测测量量Fe的的一一系系列列波波长长相相近近的的谱谱线线的的黑黑度度S（各各线线强强度度I 已准确测定），以已准确测定），以SlogI 作图。作图。2）阶梯减光板法

38、）阶梯减光板法阶阶梯梯减减光光板板是是镀镀有有不不同同厚厚度度铂铂层层的的石石英英片片，因因而而每每阶阶对对光光的的透透过过率率不同（不同（logT不同），以所测的不同），以所测的S对对logT作图。作图。方法方法2改变曝光时间法（阶梯扇板法）改变曝光时间法（阶梯扇板法）扇板以同步马达驱动，可得扇板以同步马达驱动，可得1:2:4:8:18等不同阶梯等不同阶梯的黑度的黑度S，以，以S对扇板不同缺口的相应曝光时间对扇板不同缺口的相应曝光时间t的对的对数数Logt 作图。作图。特别介绍特别介绍光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两

39、种。扫描式两种。多元素同时检测多元素同时检测入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝凹面光栅凹面光栅R分光系统特点：分光系统特点：a)a)罗兰圆罗兰圆(虚圆虚圆)上可容纳宽的波长范围上可容纳宽的波长范围(多道多道)；b)b)无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失；无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失；c)c)既有分光作用又有聚光作用。既有分光作用又有聚光作用。直读光谱仪器特点：直读光谱仪器特点：宽波长范围；宽波长范围；多元素快速分析；多元素快速分析；精确度高；精确度高；线性范围宽，可分析高含量；线性范围宽，可分析高含量；Slit Slit 固定，分析元素固定；固定，分析元素固定；谱线易漂移；谱线

40、易漂移；ICP光电直读光谱仪示意图光电直读光谱仪示意图12.4定性定量分析方法定性定量分析方法一、基本概念一、基本概念1.灵灵敏敏线线：激激发发电电位位较较低低的的谱谱线线，常常为为原原子子线线（电电弧弧线线），或离子线（火花线）。与试验条件有关。或离子线（火花线）。与试验条件有关。2.共共振振线线：从从激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁所所产产生生的的谱谱线线。由由最最低低能能级级的的激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁称称为为第第一一共共振振线线。一一般般也也是是最最灵灵敏敏线。与元素的激发程度难易有关。线。与元素的激发程度难易有关。3.最最终终线线：或或称称长长久久线线。当当待待测测物

41、物含含量量渐渐渐渐减减小小时时，谱谱线线数数目目亦亦相相应应削削减减，当当c接接近近0时时所所视视察察到到的的谱谱线线，是是理理论论上上的的灵灵敏线或第一共振线。敏线或第一共振线。4.分分析析线线：在在进进行行元元素素的的定定性性或或定定量量分分析析时时，依依据据测测定定的的含含量量范范围围的的试试验验条条件件，对对每每一一元元素素可可选选一一条条或或几几条条最最终终线线作作为为测量的分析线。测量的分析线。5.自自吸吸线线：当当辐辐射射能能通通过过发发光光层层四四周周的的蒸蒸汽汽原原子子时时，将将为为其其自身原子所吸取，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自身原子所吸取，而使谱线强度中心强度减弱的

42、现象。6.自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。二、定性分析二、定性分析前前已已提提及及，由由于于各各元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在光光源源激激发发下下，试试样样中中各各元元素素都都发发射射各各自自的的特特征征光光谱谱（谱谱线线有有多多有有少少），通通过过识识别别元元素素的的一一条条或或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。光光谱谱定定性性分分析析常常采采用用摄摄谱谱法法（相相板板为为检检测测器器）和和光光电电直直读读光光谱谱法法。现以摄谱法为例。现以摄谱法为例。1.铁光谱比较法铁光谱比较法(a)(b)

43、(c)样样品品三三次次不不同同的曝光的曝光;(d)Fe谱谱;(e)(f)为标准图谱。为标准图谱。如如上上图图，将将样样品品和和Fe（干干脆脆以以铁铁棒棒作作电电极极）摄摄于于同同一一谱谱板板上上。在在映映谱谱仪仪下下放放大大20倍倍，并并与与标标准准Fe谱谱比比照照，查查找找待待测测元元素素的的特特征征谱谱线线，若若试试样样中中有有谱谱线线与与标标准准图图谱谱标标明明的的某某元元素素谱谱线线出出现现的的波波长长位位置置相相同同，则则试试样样中含有该元素。中含有该元素。留意：推断某元素是否存在，必需检查该元素留意：推断某元素是否存在，必需检查该元素2条以上不受干扰的最终条以上不受干扰的最终线或灵

44、敏线。线或灵敏线。思索：为什么要以思索：为什么要以Fe谱作标尺？谱作标尺？答：答：Fe谱线丰富（有数千条）、匀整（强度及间距）、每条谱线波长谱线丰富（有数千条）、匀整（强度及间距）、每条谱线波长已知。已知。2.标样光谱比较法标样光谱比较法推推断断样样品品中中某某元元素素是是否否存存在在，可可将将该该元元素素的的纯纯物物质质或或其其化化合合物物与与样样品品并并列列摄摄谱谱于于同同一一谱谱板板（此此时时不不用用铁铁谱谱），于于映映谱谱仪仪上上检检查查该该元元素素是是否否存在。存在。分段曝光法分段曝光法实实际际工工作作中中，多多采采用用直直流流电电弧弧作作激激发发光光源源。但但由由于于样样品品的的复

45、复杂杂性性（不不同同元元素素的的激激电电位位不不同同等等），要要想想获获得得准准确确、完完整整的的定定性性信信息息，需需采用采用“分段曝光法分段曝光法”，具体做法：，具体做法：起起弧弧小电流小电流大电流大电流中电流中电流中等激发元素中等激发元素难激发元素难激发元素易激发元素易激发元素Hartman光栏光栏（置于狭缝前）（置于狭缝前）t1t2t3注意：注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将电流快速增至下一电流值。电流快速增至下一电流值。三、定量分析三、定量分析前以述及，放射光谱定量分析关系式为：前以述及，放射光谱定量分析

46、关系式为：I=acb或者或者logI=blogc+loga由由于于试试样样组组成成和和试试验验条条件件(蒸蒸发发、激激发发、试试样样组组成成、感感光光板板特特性性、显显影影条条件件等等)干干脆脆影影响响谱谱线线强强度度，而而这这些些影影响响很很难难完完全全避避开开，故故以以谱谱线确定强度来定量往往带来很大误差。线确定强度来定量往往带来很大误差。实实际际工工作作中中常常以以分分析析线线和和内内标标线线的的强强度度比比来来进进行行定定量量分分析析，以以补补偿偿这这些难以限制的变更因素的影响。些难以限制的变更因素的影响。内标法原理：内标法原理：在在待待测测元元素素谱谱线线中中选选出出一一分分析析线线

47、；于于基基体体元元素素(样样品品中中的的主主要要元元素素或或)或或基基体体中中不不存存在在的的外外加加元元素素中中选选一一条条与与分分析析线线均均称称的的谱谱线线作作内内标标线线。二二者者组组成成分分析析线线对对，以以分分析析线线和和内内标标线线确确定定强强度度的的比比值值与与浓浓度度的关系来进行定量分析。的关系来进行定量分析。内标元素及内标线的选择原则：内标元素及内标线的选择原则：内标元素内标元素1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内

48、标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线：内标线：1）激发能应尽量相近均称线对，不行选一离子线和一原子线为分析）激发能应尽量相近均称线对，不行选一离子线和一原子线为分析对；对；2）分析线的波长及强度接近；）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。）背景应尽量小。内标法公式：内标法公式：设设分分析析线线和和内内标标线线强强度度分分别别为为I，I0；浓浓度度分分别别为为c，c0；自自吸吸系系数数分别为分别为

49、b,b0，二者之比可简化为二者之比可简化为:取对数得：取对数得：当以相板为检测器时，该式变为：当以相板为检测器时，该式变为：S=S-S0=blgc+lgA当以光电管为检测器时，该式为：当以光电管为检测器时，该式为：lgU=lgU-lgU0=blgc+lgA即以即以 S或或 lgU对对 lgc作图，作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。可制作标准曲线，并求得浓度值。四、干扰来源及其消退方法四、干扰来源及其消退方法1.背景干扰背景干扰由由连连续续光光谱谱或或分分子子带带光光谱谱等等所所产产生生的的谱谱线线强强度度（或或黑黑度度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。叠加于线状光谱上所引起的干扰。也是噪音干扰

50、的一种。也是噪音干扰的一种。背景来源：背景来源：a）分分子子辐辐射射：在在光光源源中中，试试样样本本身身或或试试样样与与空空气气作作用用产产生生的分子氧化物或的分子氧化物或氮化物等分子放射的带状光谱，如氮化物等分子放射的带状光谱，如CN，SiO2，AlO等。等。b）连连续续辐辐射射：光光源源中中炙炙热热的的固固体体物物质质放放射射的的光光谱谱，如如电电极极头、弧焰中的颗头、弧焰中的颗粒物等。粒物等。c）谱谱线线扩扩散散：分分析析线线四四周周有有其其它它元元素素的的强强扩扩散散线线（宽宽谱谱线线），如高含，如高含量的量的Zn、Sb、Pb、Bi、Mg和和Al等。等。d）轫轫致致辐辐射射：电电子子通