第3讲--传统玻璃材料..优秀PPT.ppt

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1、 第第第第3 3 3 3讲讲讲讲 常见传统玻璃常见传统玻璃常见传统玻璃常见传统玻璃1.1.1.1.硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 硅硅硅硅酸酸酸酸盐盐盐盐玻玻玻玻璃璃璃璃是是是是以以以以SiO2SiO2SiO2SiO2为为为为主主主主要要要要成成成成分分分分形形形形成成成成的的的的玻玻玻玻璃璃璃璃。石石石石英英英英玻璃是硅酸盐玻璃系统中最简洁的一种。玻璃是硅酸盐玻璃系统中最简洁的一种。玻璃是硅酸盐玻璃系统中最简洁的一种。玻璃是硅酸盐玻璃系统中最简洁的一种。石石石石英英英英玻玻玻玻璃璃璃璃是是是是由由由由硅硅硅硅氧氧氧氧四四四四面面面面体体体体SiO4SiO4SiO4SiO4以以以以顶

2、顶顶顶角角角角相相相相连连连连而而而而组组组组成成成成的的的的三三三三维维维维网网网网络络络络结结结结构构构构，这这这这些些些些网网网网络络络络结结结结构构构构没没没没有有有有像像像像石石石石英英英英晶晶晶晶体体体体那那那那样样样样的的的的远远远远程程程程有有有有序序序序。石石石石英英英英玻玻玻玻璃璃璃璃是是是是其其其其他他他他二二二二元元元元、三三三三元元元元或或或或多多多多元元元元硅硅硅硅酸酸酸酸盐盐盐盐玻璃结构的基础。玻璃结构的基础。玻璃结构的基础。玻璃结构的基础。当在石英玻璃组成SiO2中引入碱金属氧化物R2O或碱土金属氧化物RO时，由于增加了O、Si比，原来O、Si比为2的三维架状结

3、构被破坏，随之玻璃的性质也发生变更。为便于比较玻璃各种物理性质，引用一些基本结构参数来描述玻璃的网络特性。用X表示氧多面体的平均非桥氧数，Y表示氧多面体的平均桥氧数，Z表示包围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数，Z为3或4；R表示玻璃中全部氧离子与全部网络形成体离子数之比。四个结构参数之间的关系为：X+Y=Z即 X=2R-Z X+1/2Y=R Y=2Z-2R 例如，石英玻璃SiO2的Z为4，氧与网络形成体的比例R为2，则计算得X为0，Y为4，说明全部氧离子都是桥氧，iO4四面体的全部顶角都是共有，玻璃网络连接程度达最大值。又如玻璃含Na2O 12%、CaO 10%和SiO

4、2 78%（摩尔百分数）,则R=（12+10+156）/78=2.28，Z=4，算得X为0.56，Y为3.44，表明玻璃网络结构连接程度比石英玻璃差。结结构构参参数数Y Y对对玻玻璃璃性性质质有有重重要要意意义义，Y Y越越大大网网络络连连接接程程度度越越紧紧密密（见见图图4.74.7对对比比图图），玻玻璃璃的的机机械械强强度度越越高高；Y Y越越小小，网网络络连连接接越越疏疏松松，网网络络空空穴穴越越大大，网网络络改改性性离离子子在在网网络络空空穴穴中中越越易易移移动动，玻玻璃璃的的热热膨膨胀胀系系数数增增大大，电导增加，高温下的粘度下降。电导增加，高温下的粘度下降。图7.石英玻璃和Na2O

5、-SiO2玻璃的结构 上述结构参数除了用于硅酸盐玻璃外，也可用于其他玻璃。目前的平板玻璃、瓶罐玻璃、餐具玻璃、压花玻璃等都属于硅酸盐玻璃系统。2.硼酸盐玻璃 纯B2O3玻璃是硼酸盐玻璃中最简洁的一种。在B2O3玻璃中，B3+以BO3三角体形式存在，这种结构中Z=3，R=1.5，其他两个结构参数X=2R-3=0，Y=2Z-2R=3。因此，在B2O3玻璃中，BO3三角体的顶角也是共有的。依据核磁共振、红外和喇曼光谱分析以及其他物理性质推论，由B和O交替排列的平面六角环的B-O集团是B2O3玻璃的重要基元，这些环通过B-O-B链连成层状网络。在B2O3中引入其他氧化物（如R2O、RO等）可获得二元或

6、三元或多元硼酸盐玻璃。当当Na2ONa2O的的引引入入量量在在16.7%16.7%以以下下时时，玻玻璃璃的的热热膨膨胀胀系系数数随随Na2ONa2O引引入入量量增增加加而而降降低低；而而Na2ONa2O超超过过16.7%16.7%时时，热热膨膨胀胀系系数数随随Na2ONa2O的的增增加加而而上上升升，Na2ONa2O含含量量为为16.7%16.7%时时，热热膨膨胀胀系系数数取取微微小小值值。这这种种现现象象被被称称为为“硼硼反反常常”，在在硅酸盐玻璃中不存在这种现象。硅酸盐玻璃中不存在这种现象。图8.Na2O-B2O3玻璃的Y与热膨胀系数之间的关系 为什么说这一现象反常？在石英玻璃中引入R+时

7、，会破坏相邻SiO4四面体的桥氧键，形成两个非桥氧，网络断开，Y降低，R+引入量越大，Y降低越多,玻璃的结构网络联系程度更差，因此，随着R+的引入及引入量的增加，玻璃的热膨胀系数增加。反常的缘由：反常的缘由：在在B2O3B2O3中引入中引入R2OR2O时，时，R2OR2O给出游离氧，起先使一给出游离氧，起先使一部分部分BO3BO3三角体转变为三角体转变为BO4BO4四面体，另一部分四面体，另一部分B3+B3+仍以仍以BO3BO3三角体形式存在。三角体形式存在。这些这些BO4BO4四面体参与到玻璃网络结构中，使玻四面体参与到玻璃网络结构中，使玻璃结构从层状向架状转变，结构变得更紧凑，因而当璃结构

8、从层状向架状转变，结构变得更紧凑，因而当R2OR2O引入量在确定范围内时，随引入量在确定范围内时，随R2OR2O的引入，热膨胀系的引入，热膨胀系数下降，当达到饱和量（数下降，当达到饱和量（16.7%16.7%）时，热膨胀系数达最）时，热膨胀系数达最小值。小值。当R2O引入量超过16.7%时，BO4四面体达确定数量，由于BO4四面体本身带有负电荷不能干脆相连接，须要中性离子团来隔开。这时BO3三角体不再转变成BO4四面体；加入的游离氧就像在硅酸盐玻璃中一样，引起硼氧网络的裂开。由于形成非桥氧，Y值随R2O引入量增加而下降。在硼酸盐玻璃系统中，最具好用价值的是硼硅酸盐玻璃，这种玻璃以R2O、B2O

9、3、SiO2为基础组成，因具有热膨胀系数小及热稳定性和化学稳定性良好等特点而被广泛应用于仪器玻璃方面。3.磷酸盐玻璃 纯P2O5玻璃是磷酸盐玻璃中最简洁的一种。在P2O5玻璃中，P与O原子构成磷氧四面体PO43-，它是磷酸盐玻璃网络结构的基本单元。磷是五价离子，与SiO4四面体不同的是，PO4 四 面 体 的 四 条 键 中 有 一 条 是 双 键(P=O),P-O-P的键角约115，PO4四面体以顶角相连形成三维网络。由于P=O双键的存在，每个PO4四面体只和3个PO4四面体而不是和4个PO4四面体共顶连接，网络的连接程度及完整程度明显低于硅酸盐玻璃。在纯P2O5玻璃中，Z为5，R为2.5，

10、由此可求得平均桥氧数为3，非桥氧数为1。在P2O5中引入碱金属或碱土金属氧化物可形成二元或多元磷酸盐玻璃。随着碱金属或碱土金属氧化物的引入及引入量的增加，PO4四面体组成的三维网络结构被破坏，也就是说碱金属或碱土金属氧化物的引入，导致结构中P-O-P键断裂。磷磷酸酸盐盐玻玻璃璃的的上上述述特特点点，使使得得该该类类玻玻璃璃具具有有较较低低的的软软化化温温度度和和较较差差的的化化学学稳稳定定性性，而而且且其其热热膨膨胀胀系系数数往往往往也也比比较较高高，因因此此，只只有有少少量量磷磷酸酸盐盐玻璃及含玻璃及含P2O5P2O5玻璃具有好用价值。玻璃具有好用价值。在在传传统统氧氧化化物物玻玻璃璃中中，

11、除除硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃、硼硼酸酸盐盐玻玻璃璃、磷磷酸酸盐盐玻玻璃璃外外，还还有有锗锗酸酸盐盐玻玻璃璃和和锗锗酸酸盐玻璃等。盐玻璃等。4.传统氧化物玻璃的应用与发展 传统氧化物玻璃主要作为建筑玻璃和日用玻璃在广泛应用。1)建筑玻璃 我国建筑玻璃产量从1949年的90万重量箱发展到2001年的2.04亿重量箱，并建成300多家大、中、小型平板玻璃企业（不含已经关闭的小平拉企业）。2001年浮法玻璃产量高达1.76亿重量箱，到2002年末，浮法玻璃生产线已近90条。总产量已10余年位居世界第一。中国已成为浮法玻璃生产大国，无论从产量上还是从浮法玻璃生产线数量上来看，均居世界首位。但目前中国但目前中

12、国300300吨吨/日级以下浮法玻璃生产线日级以下浮法玻璃生产线1111条、条、300300400400吨吨/日级生产线日级生产线5454条，而条，而500500吨吨/日级日级以上生产线只有以上生产线只有1919条，而国外五大玻璃公司浮法玻条，而国外五大玻璃公司浮法玻璃生产线几乎都是在璃生产线几乎都是在700700800800吨级以上。在经济规吨级以上。在经济规模上远不如欧、美、日等国家，至今国内玻璃市场模上远不如欧、美、日等国家，至今国内玻璃市场上仍充斥着过多的中低档次的玻璃产品。虽然我国上仍充斥着过多的中低档次的玻璃产品。虽然我国近几年浮法玻璃质量有长足进步，但优等品仍特别近几年浮法玻璃质

13、量有长足进步，但优等品仍特别短缺。众多的浮法线与国外发达国家相比在工艺技短缺。众多的浮法线与国外发达国家相比在工艺技术等各项指标方面仍存在确定的差距。术等各项指标方面仍存在确定的差距。我国建筑玻璃的发展方向应是发展特大型的技我国建筑玻璃的发展方向应是发展特大型的技术密集型玻璃集团公司，提高基板玻璃品质，降低术密集型玻璃集团公司，提高基板玻璃品质，降低能源与材料消耗，加强玻璃深加工开发力度，以低能源与材料消耗，加强玻璃深加工开发力度，以低成本、高质量、多品种的强劲势态参与到国内外的成本、高质量、多品种的强劲势态参与到国内外的市场竞争中。市场竞争中。平板玻璃深加工产品：平板玻璃深加工产品：机械加工

14、产品（磨光玻璃、喷砂或磨砂玻璃、喷花机械加工产品（磨光玻璃、喷砂或磨砂玻璃、喷花玻璃、雕刻玻璃）；玻璃、雕刻玻璃）；热处理产品（物理钢化玻璃、半钢化玻璃、弯曲玻热处理产品（物理钢化玻璃、半钢化玻璃、弯曲玻璃、釉面玻璃、彩绘玻璃）；璃、釉面玻璃、彩绘玻璃）；化学处理产品（化学钢化玻璃、毛面蚀刻玻璃、朦化学处理产品（化学钢化玻璃、毛面蚀刻玻璃、朦砂玻璃、光面蚀刻玻璃）；砂玻璃、光面蚀刻玻璃）；镀膜玻璃（吸热玻璃、热反射玻璃、低辐射玻璃、镀膜玻璃（吸热玻璃、热反射玻璃、低辐射玻璃、彩虹玻璃、防霜玻璃、防紫外线玻璃、电磁屏蔽玻璃、彩虹玻璃、防霜玻璃、防紫外线玻璃、电磁屏蔽玻璃、憎水玻璃、玻璃铝镜、玻璃

15、银镜）；，憎水玻璃、玻璃铝镜、玻璃银镜）；，空腔玻璃（一般中空玻璃。真空玻璃、充气中空玻空腔玻璃（一般中空玻璃。真空玻璃、充气中空玻璃）；璃）；夹层玻璃（夹层玻璃（PVPV膜片夹层玻璃、膜片夹层玻璃、ENEN胶片夹层玻璃、饰胶片夹层玻璃、饰物夹层玻璃、防弹玻璃、防盗玻璃、防火玻璃等）；物夹层玻璃、防弹玻璃、防盗玻璃、防火玻璃等）；贴膜玻璃（防弹玻璃、镭射玻璃、遮阳绝热玻璃、贴膜玻璃（防弹玻璃、镭射玻璃、遮阳绝热玻璃、贴花玻璃），着色玻璃（辐射着色玻璃、扩散着贴花玻璃），着色玻璃（辐射着色玻璃、扩散着色玻璃）；色玻璃）；特殊技术加工玻璃（激光刻花玻璃、电子束加工玻特殊技术加工玻璃（激光刻花玻璃、

16、电子束加工玻璃、光致变色玻璃、电致变色玻璃、杀菌玻璃、璃、光致变色玻璃、电致变色玻璃、杀菌玻璃、自干净玻璃、防霉除臭玻璃）。自干净玻璃、防霉除臭玻璃）。2)日用玻璃 日用玻璃工业按产品归类有玻璃包装容器（瓶罐玻璃）、玻璃器皿、技术玻璃、玻璃保温容器、玻璃砖、玻璃马赛克、人造宝石等。我国日用玻璃工业1997年共有乡及乡以上独立核算企业1307家，其中主导产品为日用玻璃的1059家，保温容器111家，玻璃仪器137家。我国日用玻璃行业的主要特点：我国日用玻璃行业的主要特点：一是产品品种大量增加，玻璃瓶罐基本满足一是产品品种大量增加，玻璃瓶罐基本满足国内酒类、饮料、医药等包装的须要，特殊是三国内酒类

17、、饮料、医药等包装的须要，特殊是三资企业生产的啤酒、饮料、葡萄酒等的包装瓶都资企业生产的啤酒、饮料、葡萄酒等的包装瓶都可由国内供应。瓶罐的轻量化工作也取得了很大可由国内供应。瓶罐的轻量化工作也取得了很大的成果，玻璃器皿丰富多彩，现已出口到的成果，玻璃器皿丰富多彩，现已出口到100100多个多个国家和地区，玻璃马赛克、玻璃空心砖、太阳能国家和地区，玻璃马赛克、玻璃空心砖、太阳能热水器用真空管、人造宝石等各种玻璃制品，基热水器用真空管、人造宝石等各种玻璃制品，基本能满足各行各业的需求；本能满足各行各业的需求；二是通过引进先进技术和设备，带动了国产机二是通过引进先进技术和设备，带动了国产机械的机电一

18、体化水平和炉窑节能技术的不断提高。械的机电一体化水平和炉窑节能技术的不断提高。发展方向应是：一是通过接受节能和熔制技术、瓶罐轻量化技术及接受高效成型机械，节约能源、提高熔化质量、延长窑炉运用寿命、提高劳动生产率，并通过企业重组，扩大生产规模；二是重视开发环保型玻璃新品种。总之，随着科学技术的发展和人们日常生活水平的提高，玻璃科学在不断发展，玻璃新品种在不断增加，已由过去的传统氧化物玻璃（如硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃）发展到非传统氧化物玻璃（如重金属氧化物玻璃）和非氧化物玻璃（硫化物玻璃、卤化物玻璃等）。玻璃的应用领域也在不断拓展，从传统的建筑采光玻璃、日用及装饰玻璃等发展到

19、通讯用玻璃纤维、核聚变用激光玻璃、加速器用闪烁玻璃、光信号调制用非线性光学玻璃及探测用红外光纤等用途。六六.微晶玻璃微晶玻璃 全部玻璃都是介稳的，有向晶态转化的趋势。全部玻璃都是介稳的，有向晶态转化的趋势。玻玻璃璃在在常常温温下下的的永永久久性性稳稳定定是是由由于于结结构构中中的的离离子子相相对对静静止止，不不发发生生迁迁移移，因因而而难难于于调调整整成成晶晶格格结结构构；熔熔体体从从高高温温冷冷却却到到室室温温的的过过程程中中，离离子子在在较较高高温温度度下下简简洁洁发发生生迁迁移移，但但由由于于冷冷却却速速度度快快，粘粘度度大大幅幅度度降降低低，使使离离子子来来不不及及调调整整为为晶晶格格

20、结结构构，相相当当于于熔熔体体在在高高温温时时的结构被快速地冷冻下来。的结构被快速地冷冻下来。然然而而，假假如如使使熔熔体体缓缓慢慢降降温温，或或使使其其在在低低于于熔熔化化温温度度的的适适当当温温度度区区间间保保温温，这这时时候候玻玻璃璃将将析析晶（或叫失透）。晶（或叫失透）。这这些些结结晶晶体体通通常常都都特特别别细细小小，直直径径大大小小约约为为10-6m10-6m。生生产产这这种种材材料料所所选选用用的的玻玻璃璃，要要求求其其在在适适当当温温度度范范围围内内具具有有高高的的晶晶核核形形成成和和晶晶体体成成长长速速度度，并并通通过过接接受受特特殊殊的的工工艺艺手手段段来来保保证证在在玻玻

21、璃璃失失透透时时晶晶核核能能从从许许很很多多多多的的核核坯坯上上起起先先生生长长，从从而而获获得得晶晶体体尺尺寸寸细细小小、晶晶粒粒分分布布匀匀整整的的晶晶体体与与非非晶晶体体的的混合物，人们将其称之为微晶玻璃。混合物，人们将其称之为微晶玻璃。微微晶晶玻玻璃璃是是5050年年头头末末发发展展起起来来的的新新型型材材料料，它它是是由由基基础础玻玻璃璃经限制晶化而制得的含确定量微晶体的固体材料。经限制晶化而制得的含确定量微晶体的固体材料。晶晶化化包包括括了了晶晶核核形形成成与与晶晶体体生生长长两两个个过过程程，限限制制晶晶化化也也就就是是通通过过对对这这两两个个过过程程的的限限制制，来来获获得得含

22、含合合适适晶晶体体种种类类、合合适适晶晶粒粒大大小小与与分分布布以以及及合合适适晶晶体体含含量量的的微微晶晶玻玻璃璃材材料料，这这可可以以通通过过接接受受合合适的热处理制度（包括温度与时间）而得以实现。适的热处理制度（包括温度与时间）而得以实现。微晶玻璃的结构、性能与陶瓷和玻璃均不相同。在陶瓷材料中，虽然由于固相反应可能出现某些重结晶或新的晶体，但大部分结晶物质是在制备陶瓷时由原始组分引入的。而微晶玻璃中的晶相是从匀整的玻璃相中通过形核与晶体生长而产生的，其显微结构匀整致密、无气孔、表面光滑、制品尺寸精确并能生产特大尺寸的制品，这些性能是陶瓷材料不能与之相比的。微晶玻璃和玻璃的不同处在于微晶玻

23、璃中存在确定量质点排列有序的微小区域（微晶体），而玻璃则是无定形的非晶态。微晶玻璃的性质由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及他们的含量来确定，因而它集中了陶瓷和玻璃两者的特点，具有较低的膨胀系数，较高的机械强度，显著的耐腐蚀、抗风化实力、良好的抗热震性能。与传统玻璃相比，其软化温度、热稳定性、化学稳定性、机械强度、硬度都比较高，并且具有低电阻、低热膨胀等一些特殊的性能。微晶玻璃自问世以来,由于其组成广泛、品种繁多、性能优良而引起人们的关注，被广泛应用于工业、国防、军工、现代科技和人们日常生活等领域,成为运用范围最广的新型材料之一。1.1.微晶玻璃的化学组成微晶玻璃的化学组成 微微晶晶玻玻璃璃

24、的的化化学学组组成成包包括括基基础础玻玻璃璃成成份份和和成成核核剂剂两部份。两部份。基基础础玻玻璃璃成成份份一一般般都都含含有有确确定定量量SiO2SiO2、B2O3B2O3、P2O5P2O5和和以以AlO4 AlO4 形形式式存存在在的的Al2O3Al2O3等等玻玻璃璃网网络络形形成成体体，以以AlO6 AlO6 形形式式存存在在的的 Al2O3Al2O3和和ZnOZnO等等玻玻璃璃网网络络中中间间体体和和包包括括碱碱金金属属与与碱碱土土金金属属氧氧化化物物在在内内的的玻玻璃璃网网络络调调整整体体；而而为为获获得得无无气气泡泡的的基基础础玻玻璃璃，通通常常要要在在基基础础玻玻璃璃组组份份中中

25、引引入入确确定定量量澄澄清清剂剂（如如Na2SO4/CNa2SO4/C、Sb2O3Sb2O3、Na2SiF6Na2SiF6等等）。此此外外，为为了了诱诱导导或或促促进进基基础础玻玻璃璃在在热热处处理理过过程程中中的的晶晶核核形形成成，促促进进玻玻璃璃的的整整体体晶化，通常须要引入成核剂。晶化，通常须要引入成核剂。依依据据基基础础玻玻璃璃成成分分，可可将将微微晶晶玻玻璃璃分分为为硅硅酸酸盐盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐五大系统。铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐五大系统。成核剂可以分成三大类：一类是Au、Ag、Cu、Pt、Ru等贵金属盐类物质，当这类物质与玻璃协作料一起熔融时，贵金属元素

26、在高温时以离子状态存在，而在低温下则分解还原成贵金属原子，这些原子经过确定的热处理将在玻璃结构中形成高度分散的金属晶体颗粒，从而实现诱导析晶。另一类是阳离子电荷高、场强大、积聚作用强的氧化物，如ZrO2、TiO2、P2O5等，这三种物质对玻璃的成核作用有所不同。还有一类成核剂是氟化钙（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、氟硅酸钠（Na2SiF6）和氟化镁（MgF2）等氟化物。表表5 5 微晶玻璃成核剂及其适用的基础玻璃微晶玻璃成核剂及其适用的基础玻璃编号晶 核 剂基 础 玻 璃 主析晶相特 征1感光性贵金属（Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh、Os、Ir等）Li2O-Al2O3-SiO2（N

27、a2O，K2O）Li2O-MgO-Al2O3-SiO2Li2O.SiO2，Li2O.2SiO2-锂辉石紫外线照射下发生光化学反应，金属离子还原成原子2TiO2Li2O-Al2O3-SiO2MgO-Al2O3-SiO2Na2O-Al2O3-SiO2-石 英、-锂辉石、Li2O.2SiO2 堇青石 霞石低膨胀高绝缘、低损耗釉增强用3ZrO2Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3-石英-石英低膨胀低膨胀4Fe2O3CaO-MgO-Al2O3-SiO2透辉石，钙黄长石磁性5FLi2O-Al2O3-SiO2Na2O-CaO-MgO-SiO2-锂辉石 氟锰闪石高强

28、度易熔融2.2.微晶玻璃的制造微晶玻璃的制造 微微晶晶玻玻璃璃的的制制造造工工艺艺及及生生产产流流程程大大体体上上分分为为以下三种：以下三种：（1 1）将将协协作作料料熔熔化化后后，运运用用一一般般玻玻璃璃成成型型的的压压制制成成型型机机或或辊辊压压成成型型机机等等使使其其成成型型为为所所须须要要的的形形态，再经热处理而制得微晶玻璃；态，再经热处理而制得微晶玻璃；（2 2）将将熔熔化化好好的的玻玻璃璃浇浇铸铸成成所所需需的的形形态态，再再经热处理制得微晶玻璃；经热处理制得微晶玻璃；（3 3）先先将将熔熔化化好好的的玻玻璃璃液液水水淬淬，然然后后筛筛分分成成具具有有确确定定粒粒级级的的碎碎粒粒，

29、干干燥燥后后积积累累在在棚棚板板匣匣钵钵内内进进行烧结，晶化成大块微晶玻璃。行烧结，晶化成大块微晶玻璃。1)1)微晶玻璃的结晶机理微晶玻璃的结晶机理 处处于于过过冷冷状状态态的的液液体体或或熔熔体体，由由于于热热运运动动会会引引起起组组成和结构上的种种起伏。成和结构上的种种起伏。起起伏伏形形成成后后，部部分分粒粒子子从从高高的的自自由由焓焓转转变变为为低低的的自自由由焓焓而而形形成成新新相相，造造成成系系统统体体积积自自由由焓焓GvGv的的削削减减（在在液相温度以下，液相温度以下，GvGv为负值）。为负值）。同同时时，新新生生相相和和液液相相之之间间形形成成新新的的界界面面须须要要做做功功，造

30、造成成系系统统界界面面自自由由焓焓GsGs的的增增加加（GsGs始始终终为为正正值值）。因因此此对对整整个个系系统统而而言言，自自由由焓焓的的变变更更应应为为这这两两项项的的代代数数和和Gr=Gv+GsGr=Gv+Gs。当起伏较小时，形成的新相微粒小，界面面积对体积的比例大，由于界面自由焓Gs占主导地位，使系统总的自由焓增加，新生相的饱和蒸汽压和溶解度都较大，因此，新相一形成就通过蒸发或溶解而消逝于母相，这种因热起伏而形成的比较小且不能长大的新相被称为核胚。随起伏的增大，界面对体积的比例减小，系随起伏的增大，界面对体积的比例减小，系统总的自由焓降低。统总的自由焓降低。当起伏达确定大小（临界值）

31、时，系统自由当起伏达确定大小（临界值）时，系统自由焓由正值变为负值，这种起伏将导致稳定新相焓由正值变为负值，这种起伏将导致稳定新相晶核的形成。晶核的形成。因此要使液体变成晶体，首先必需产生晶核，因此要使液体变成晶体，首先必需产生晶核，然后使晶核进一步长大。故析晶分两步完成：第然后使晶核进一步长大。故析晶分两步完成：第一步形成稳定的晶核（核化），其次步晶核成长一步形成稳定的晶核（核化），其次步晶核成长为晶体（晶化）。为晶体（晶化）。玻玻璃璃中中发发生生晶晶化化的的相相变变过过程程是是在在高高粘粘度度玻玻璃璃介介质质中中进进行行的的，不不完完全全符符合合低低粘粘度度液液态态中中的的析析晶晶规规律律

32、，但但其其析析晶晶速速度度与与液液态态相相同同，也也是是先先随随温温度度上上升升而增大，到最大值后又随温度上升而降低。而增大，到最大值后又随温度上升而降低。一一般般在在有有成成核核剂剂存存在在的的析析晶晶过过程程中中，成成核核速速率率较较快快，故故以以晶晶体体长长大大速速度度来来限限制制整整个个析析晶晶进进程程，假假如如成成形形好好的的玻玻璃璃快快速速越越过过晶晶核核生生成成最最大大速速率率温温度度区区，而而在在晶晶体体长长大大速速度度最最大大温温度度区区保保温温时时间间较较长长，则则因因形形成成的的晶晶核核有有限限而而得得到到晶晶粒粒少少但但粒粒径径大大的的微微晶晶（几几个微米）。个微米）。

33、反之，假如在晶核生成速率大而晶体生长速率较小的温度区进行热处理，则有利于形成细小匀整的微晶（0.1左右）。因此，有限制的析晶是制造微晶玻璃的基础，而成核与晶体长大又是实现析晶限制的关键。这种限制可使玻璃形成具有确定数量和大小的晶相，以赐予微晶玻璃所需的种种特性。一般来说，有晶核剂（如TiO2，ZrO2，P2O5或Pt等）的玻璃产生非匀整成核，微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化多数属于非均相核化与非均相晶化的类型。其基本原理是：加入玻璃协作料中的成核剂，在玻璃熔制过程中，匀整地溶解于玻璃熔融体中。当玻璃处于析晶温度区间时，成核剂能降低玻璃晶核生成所须要的能量，核化就可以在较低的温度下进行。这种类型晶

34、化的特点是核化与晶化在整个玻璃体中匀整地进行，新晶相在成核剂上长大成为细小的晶体。值得留意的是，玻璃在高粘度状态时，由晶核剂诱导而发生的析晶过程和熔体在高温平衡下的析晶状况是不同的，所以析出的晶相不确定是该系统在相应相图上的初晶相，而主要确定于玻璃内原子在空间的几何排列，即首先析出和玻璃结构中近程有序部分排列相像的晶体。2)微晶玻璃的热处理工艺 热处理是使微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。组成确定后，微晶玻璃的结构与性能主要取决于热处理温度制度。在热处理过程中，玻璃中可能产生分相、晶核形成、晶体生长及二次结晶形成等现象。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式也不同。一般可把热处理

35、过程分为两个阶级：第一阶段是玻璃结构的微调及晶核形成；其次阶段为晶体生长。微微晶晶玻玻璃璃的的成成核核与与晶晶体体生生长长通通常常是是在在转转变变温温度度TgTg以以上上、主主晶晶相相熔熔点点以以下下进进行行的的。一一般般在在相相当当于于1010-1011Pas1010-1011Pas粘粘度度的的温温度度下下保保持持确确定定时时间间来来进进行行核核化化处处理理，使使母母体体玻玻璃璃中中形形成成确确定定数数量量且且分分布布匀匀整整的的晶晶核核。对对于于一一些些极极简简洁洁析析晶晶的的玻玻璃璃（如如熔熔体体粘粘度度较较小小、碱碱金金属属氧氧化化物物含含量量较较多多的的体体系系），也也可可以以省省去去核核化化阶阶级级而而将将其其干干脆脆加加热热到到晶晶体体生生长长温温度度，因因为为这这些些玻玻璃璃在在升升温温过过程程中中就就可可以以完完成成核核化化，产产生生大大量量晶晶核核。通通常常，晶晶体体长长大大温温度度约约高高于于成核温度成核温度150-200150-200。3)微晶玻璃的性能特征 微晶玻璃由晶相和玻璃相所组成，晶相通常由多晶体组成，晶粒比一般结晶材料要小得多。微晶体在微晶玻璃中的分布呈空间取向，并匀整地分布于残存的玻璃相中，由玻璃相将数量巨大、粒度微小的的微晶体结合起来。微晶玻璃的性质，主要由析出主晶相的种类、晶粒的大小、晶相的多少以及残存玻璃相的种类及数量所确定。