稀土元素资料优秀PPT.ppt

《稀土元素资料优秀PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《稀土元素资料优秀PPT.ppt（25页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第六章第六章 稀土元素稀土元素 6.1 概述概述 镧系元素由57(Ln)到71(Lu),共15个元素，加上Sc和Y共17个元素称为稀土元素（rare earth elements):镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。6-2 镧系元素性质 6.2.1 镧系元素原子的电子结构 从Ce起先，电子逐一填充在4f轨道。价电子构型为：Xe4f0145d016s2。1.全部最外层都是6s2,类似于碱土金属，性质活泼。2.次外层有5d0 15s

2、25p6,Ln+3价离子电子构型是很规则的，从La3+Lu3+，为4f04f14,最外层电均为5s25p6电结构。3.4f 电子深藏于5s25p6壳层，对离子化学性质影响很小，Ln3+稳定，彼此化学性质和相像。Ln、Ce、Gd基态电子构型不符合“构造原理 6.2.2 物理性质物理性质 镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，介于铁和介于铁和银之间。一般是松软的，随原子序数增大而变得较银之间。一般是松软的，随原子序数增大而变得较硬。具有硬。具有延展性延展性 纯稀土金属有好的导电性。在超低温下（纯稀土金属有好的导电性。在超低温下（-268.78 ）有超导性。稀土

3、金属及其化合物在一般温度下为强顺磁性物质，有超导性。稀土金属及其化合物在一般温度下为强顺磁性物质，具有很高的磁化率。具有很高的磁化率。Sm、Gd、Dy具有铁磁性。具有铁磁性。镧系金属原子半径变更：镧系金属原子半径变更：6.2.3 镧系元素化学性质镧系元素化学性质 Ln系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，由由La Lu 递减。递减。La、Ce、Pr在空气中很快氧化；在空气中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化较氧化较慢；其它的氧化更慢。在空气中加热到慢；其它的氧化更慢。在空气中加热到200 400 可燃烧可燃烧生成生成M2O3(Ce可为可为Ce2O4).镧系金属的镧

4、系金属的E=-1.99 -2.40V。其可与。其可与水作用放出氢气。水作用放出氢气。与热水反应猛烈。与热水反应猛烈。镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属干脆等非金属干脆化合生成相应化合物。如金属型的化合生成相应化合物。如金属型的LnH2(Ln3+(e-)(H-)2)和盐和盐型型LnH3。与碳加热生成与碳加热生成LnC and LnC2;与与 N2生成生成LnN and LN1-x(0 x1);与氟形成与氟形成LnF4 or LnF3.6.2.4 镧系元素氧化态镧系元素氧化态 镧系元素失去镧系元素失去6s2和和5d1或失去或失去6s2或一个或一个4f电

5、电子，而表现子，而表现为常见的稳定氧化态为常见的稳定氧化态+3。由于。由于4f的全空、半充溢和的全空、半充溢和全充溢，全充溢，有些元素又有有些元素又有+2和和+4。Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7);Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14)Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。在水中可稳定存在，是最稳定的离子。Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动间稳（动力学因素）。力学因素）。Ln3+颜色：La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均无吸取；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f

6、6)、Gd3+(4f7)、Tb3+(4f8)吸取带全部或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸取带出现在近红外区。它们的4f轨道为全空、半空、全充溢、半充溢、或接近全空、全充满、半充溢，在可见光下难以激发，因此它们是无色或近于无色（Eu3+为浅粉色）。其它三价离子，其基态和激发态能量比较接近，可吸取部分可见波长的光而显示不同特征颜色。Ln3+的磁性：的磁性：La3+(4f0)、Lu3+(4f14)组态无成对电子，呈现逆磁性。其它fn组态均含有未成对电子，为顺磁性。呈双峰状：6.2.5 镧系元素化合物1.氧化物 镧系金属在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和草酸盐等均可得到倍

7、半氧化物Ln2O3。而Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3 在空气中受热还可进一步氧化为CeO2、Pr6O11、Tb4O7。Ln2O3颜色变更规律与+3价离子的基本相同。其熔点均很高（2000）。Ln2O3尤其是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性质相似，可吸取CO2和水，形成碳酸盐和氢氧化物。Ln2O3不溶于水。可溶于无机酸。溶解程度确定于制备时的灼烧温度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的70%HClO4中，瞬时溶解；但Lu2O3则需几个小时。金属Ce or Ce(OH)4在氧气中受热可生成CeO2,浅黄色粉末，不溶于碱液，也不溶于硝酸和盐酸，但能溶于浓硫酸生成Ce(SO4)2。PrO2

8、是很强的氧化剂。可将Mn2+氧化为MnO4-Ce3+氧化为Ce4+。2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制得。在真空中加热半水氟化物到300 或在HF气氛中加热到600 脱水可制得无水LnF3.氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸湿、很稳定。从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不是无水物，是LnOCl。获得无水氯化物的方法有：（1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400,36h。（2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3+6NH4Cl 2LnCl3+3H2O+6NH3 无水氯化物熔点较高（600800）很

9、易吸湿。300 用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中，用Ca还原LnF3制取。制备其它二卤化物的一般方法有：（1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3+Tm 3TmI3（2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。（3）用H2还原三卤化物 2SmCl3+1/2H2 SmCl2+HCl（4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2+l2(g)（5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应 Ln+2NH3 Ln(NH3)2+H2 Ln(NH3)2+2NH4Cl LnCl2+NH3 7003.

10、氢化物 限制氢气压力下，镧系金属吸取氢气可形成稳定组成不定的类合金氢化物LnHx（0 x2）。此类氢化物性脆，外观像金属，呈淡蓝色。LnH2实际组成可表示为Ln3+(e-)(H-)2,e-为处于导带中的自由电子，二氢化物具有导电性。LnH2接着吸氢，最终可变为LnH3。LnH3的组成是Ln3+(H-)3,为盐型化合物，不具有导电性。某些镧系金属合金氢化物，如LaNi5Hx、La2Mg17Hx、La2Ni5Mg15Hx等是良好的储氢材料，能可逆吸取和释放氢气。4.其它盐类 镧系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等都极易溶解于水；硫酸盐微溶于水，且在0时比在常温下更易溶

11、解；氟化物、碳酸盐、磷酸盐和草酸盐不不溶于中性或碱性水溶液中，且草酸盐也不溶于酸性溶液中。由于草酸盐的不溶性，可将镧系离子以草酸盐的形式从酸性溶液中析出，与其它金属离子分别。通常是在硝酸盐或水合氯化物溶液中，加入6mol/l-1硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸盐Ln2(C2O4)3 nH2O 沉淀。草酸盐经灼烧得氧化物。6-3 镧系离子协作物镧系离子协作物 Ln3+为典型的硬酸，配位化学的性质与为典型的硬酸，配位化学的性质与Ca2+、Ba2+等相等相似，而与似，而与d区过渡金属离子成差别较大。区过渡金属离子成差别较大。6.3.1 镧系离子协作物的特点镧系离子协作物的特点1.4f轨道为内层，外电

12、子层轨道为内层，外电子层5s25p6为封闭壳层，为封闭壳层，Ln3+事实上具有稀有气体原子结构。其形成的协事实上具有稀有气体原子结构。其形成的协作物作物LFSE（配位场稳定化能）很小，约为（配位场稳定化能）很小，约为4kJ/mol。因此与配体间的轨道作用很弱，主要是。因此与配体间的轨道作用很弱，主要是以静电作用为主。以静电作用为主。2.LFSE很小，协作物稳定性较差，只有与强螯合剂很小，协作物稳定性较差，只有与强螯合剂如柠酸、如柠酸、EDTA、-二酮等才能形成热力学上稳定二酮等才能形成热力学上稳定的协作物。的协作物。3.Ln3+半径较大，半径较大，Ln3+离子配位数大多在离子配位数大多在6或或

13、6以以上，最高可达上，最高可达12。因此其协作物构型也较为困难。因此其协作物构型也较为困难。4.由于Ln3+为硬酸所以易与含氧、氮等配位原子的硬碱配体，如乙二胺、EDTA、-二酮等配位。而与CO、CN-、PR3等软碱难以配位。5.由于Ln3+协作物中配位键的离子特性，协作物在溶液中多为活性协作物，易发生取代反应。镧系离子协作物的主要特点（与过渡金属离子对比）6.3.2 镧系离子的主要类型协作物 与之形成协作物的典型配体有H2O、Ph3PO、Me2SO、EDTA、2,2-联吡啶、1,10-菲咯啉、冠醚及其衍生物和一些阴离子配体F-、Cl-、NCS-、NO3-等。1.Ln3+氧配位协作物 以氧配位

14、原子配位的协作物较多，水为常见配体。一般可形成就九配位的水合离子Ln(H2O)93+。胺、膦和胂化合物易与Ln3+形成比较稳定的协作物如：由吡啶氧化物现成的Ln(C5H5NO)53+,由三苯基氧化膦形成的Ln(NO3)3(OPPh3)3。稀土离子还可与冠醚大环配体形成稳定的协作物 此类配体具有螯合效应，且空腔大小可便利裁制，可形成多种配比和各种结构的稳定协作物2.Ln3+氮配位协作物 胺可与其形成稳定的协作，常见的为多胺协作物。典型的有二齿配位的2,2-联吡啶，菲咯啉，和三齿配位2,2,6,2-三联吡啶等。各种硫氰酸根协作物。3.Ln3+氮氧配位协作物 EDTA与Ln3+可形成特别稳定的协作物

15、。与氨基酸液可形成各种结构的协作物4.有机金属化合物 同很多d区过渡金属可形成M(C5H5)2一样，镧系金属可形成环戊二烯基化合物Ln(C5H5)3 3 C5H5Na+LnCl3 Ln(C5H5)3+3NaClLn=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb、Y等。也可制得(C5H5)2LnCl 2C5H5Na+LnCl3 (C5H5)3LnCl+2NaClLn=Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu等。上述化合物易挥发，热稳定性很高，但易被水或FeCl2分解：La(C5H5)3+3H2O La(OH)2+3C5H5 2La(C5H5)3+3FeCl2 3Fe(C5H5)2+2LaCl3THFTHF人有了学问，就会具备各种分析实力，明辨是非的实力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富学问，培育逻辑思维实力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培育文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的学问面。有很多书籍还能培育我们的道德情操，给我们巨大的精神力气，鼓舞我们前进。