第3章--原子发射光谱法..优秀PPT.ppt

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1、Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法仪仪器器分分析析潍坊学院化学化工与环境工程学院潍坊学院化学化工与环境工程学院潍坊学院化学化工与环境工程学院潍坊学院化学化工与环境工程学院刘刘刘刘 莉莉莉莉Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.13.1概论概论概论概论3.23.2基本原理基本原理基本原理基本原理3.33.3原子放射光谱仪器原子放射光谱仪器原子放射光谱仪器原子放射光谱仪器3.43.4干扰及消退方法干扰及消退方法干扰及消退方法干扰及消退方法3.53.5光谱分析方法光谱分析方法光谱分析方法光谱分析方法3.63.

2、6分析性能分析性能分析性能分析性能3.73.7分析应用分析应用分析应用分析应用 第3章 原子放射光谱法Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法关键词关键词1）分析对象为大多数金属原子；）分析对象为大多数金属原子；2）物质原子的外层电子受激放射产生特）物质原子的外层电子受激放射产生特征谱线征谱线（线光谱）；（线光谱）；3）谱线波长）谱线波长定性分析；定性分析；谱线强度谱线强度定量分析。定量分析。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.1概论概论原子放射光谱分析（原子放射光谱分析（原子放射光谱分析（原子放射光谱分

3、析（AESAES，AtomicEmissionAtomicEmissionSpectrometrySpectrometry）：依据待测物质的气态原子或离子）：依据待测物质的气态原子或离子）：依据待测物质的气态原子或离子）：依据待测物质的气态原子或离子受激发后所放射的特征光谱的波长及其强度来测定受激发后所放射的特征光谱的波长及其强度来测定受激发后所放射的特征光谱的波长及其强度来测定受激发后所放射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。物质中元素组成和含量的分析方法。物质中元素组成和含量的分析方法。物质中元素组成和含量的分析方法。原子放射光谱法包括三个主要的过程：原子放射光谱

4、法包括三个主要的过程：1、光源光源提供能量提供能量试样蒸发试样蒸发气态原子气态原子激发激发2、光源光源复合光复合光单色器单色器3、检测器检测器谱线的波长和强度谱线的波长和强度Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法原子放射光谱法的特点：原子放射光谱法的特点：1.多元素同时检测：各元素同时放射各自的特征光谱多元素同时检测：各元素同时放射各自的特征光谱2.分析速度快：试样不需处理分析速度快：试样不需处理3.选择性好：各元素具有不同的特征光谱；选择性好：各元素具有不同的特征光谱；4.检出限低，线性范围宽：检出限低，线性范围宽：100.1 g g-1(一般光源一

5、般光源)；ng g-1(ICP）5.精确度高，精密度好：精确度高，精密度好：5%10%(一般光源）；一般光源）；1%(ICP)6.试样消耗少；试样消耗少；7.可有效地用于同时测量高、中、低含量的元素。可有效地用于同时测量高、中、低含量的元素。8.非金属元素测定困难。非金属元素测定困难。O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原子荧光法测定）Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.23.2基本原理基本原理基本原理基本原理在正常状况下，原子处于稳定状态即基态，当基在正常状况下，原子处于稳定状态即基

6、态，当基态原子受到外界能量的作用时，外层电子从基态跃迁态原子受到外界能量的作用时，外层电子从基态跃迁到激发态。但激发态的原子很不稳定，在极短的时间到激发态。但激发态的原子很不稳定，在极短的时间内（约内（约10-8秒）返回基态或其它较低的能级上。秒）返回基态或其它较低的能级上。释放释放能量能量高能态高能态低能态低能态电磁波电磁波（波长取决于（波长取决于能级差能级差）定性定量特征谱线强度Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.2.1 原子放射光谱的产生 原子放射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）基态原子 2）外层电子(outer electron)

7、（低能态E1 高能态E2）3）外层电子（低能态E1 高能态E2），约10-8s 4）发出特征频率()的光子:E=E2-E1=h=hc/Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法激发能激发能基态基态激发态激发态共振线共振线第一共振线第一共振线原子线原子线将未受激发的光电子所处能级的能量规定为零将未受激发的光电子所处能级的能量规定为零高于基态的全部能量状态高于基态的全部能量状态外层电子由基态激发到高能级所须要的能量外层电子由基态激发到高能级所须要的能量由激发态向基态跃迁所放射的谱线由激发态向基态跃迁所放射的谱线由第一激发态向基态跃迁所放射的谱线，最强谱线由第一

8、激发态向基态跃迁所放射的谱线，最强谱线原子外层电子跃迁放射的谱线，用罗马数字原子外层电子跃迁放射的谱线，用罗马数字I表示表示Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法电离：原子获得足够的能量，外层电子被激发到无穷电离：原子获得足够的能量，外层电子被激发到无穷 远处，产生电离远处，产生电离,失去一个电子，一次电离。失去一个电子，一次电离。电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁(离子放射离子放射 的谱线的谱线)，离子的特征共振线。，离子的特征共振线。原子谱线表：原子谱线表：I I 表示原子放射的谱线；表示原子放射的谱线；II

9、II 表示一次电离离子放表示一次电离离子放射的谱线；射的谱线；III III表示二次电离离子放表示二次电离离子放射的谱线；射的谱线；Mg Mg：I 285.21 nm I 285.21 nm；II 280.27 nmII 280.27 nm；Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.2.2 原子能级与能级图 1、核外电子的运动状态：n 主量子数，n=1，2，3，l 角量子数，电子角动量大小，及轨道形态 l=0，1，2，(n-1)，用s，p，d，f 表示m 磁量子数，角动量重量 m=0，1，2,，lms 自旋量子数，电子自旋的方向，1/2Instrum

10、ental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 n主量子数；主量子数；S总总自旋量子数，自旋量子数，S=N/2，N/2 1，N/2-2，1/2，0。N为为价价电电子个数子个数 L总轨总轨道角量子数，道角量子数，如如对对于含于含2个价个价电电子的原子：子的原子：L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，|l1-l2|，用用S，P，D，F 表示表示 J内量子数，内量子数，J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，|L-S|a)当当L S，J有有（2S+1）个个值值；b)当当L S，J有有（2L+1）个个值值 2S+1 光光谱谱的多重性的多重性 2J+1

11、能能级级的的简简并度并度n2S+1Lj2、光谱项、光谱项Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法原子原子价电子组态价电子组态nSL光谱光谱项项J光谱光谱支项支项多重多重性性简简并并度度Na3s1（基态）（基态）31/2032S1/232S1/2双双23p1（激发态）（激发态）31/2132P1/232P1/2双双243/232P3/2Na588932S1/2-32P3/2Na589532S1/2-32P1/2Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.光谱选择定则光谱选择定则(1)n为随意正整数，包括为随意正整数，

12、包括0(2)L=1，SP；PD；DF(3)S=0；(4)J=0，1只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！【思索】【思索】Cu原子的光谱项原子的光谱项42S1/2-42S3/2间能否发生跃迁间能否发生跃迁？Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.2.3谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度Ni处在激发态的原子数目处在激发态的原子数目Aij-i，j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率vij-发射谱线的频率发射谱线的频率 波尔兹曼（波尔兹曼（Boltzman）分布定律）分布定律No、Ni-分别为处于基态与激发态的气态原子

13、数；分别为处于基态与激发态的气态原子数；go、gi-分别为基态与激发态能级的统计权重；分别为基态与激发态能级的统计权重；Ei-为基态与激发态之间的能量差；为基态与激发态之间的能量差；k是玻尔兹曼常数，其值为是玻尔兹曼常数，其值为1.381023JK1；T热力学温度，单位为热力学温度，单位为K；Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素（1）统计权重）统计权重（2）跃迁概率）跃迁概率（3）激发能）激发能（4）激发温度）激发温度（5）基态原子数）基态原子数在确定的条件下，基态原子数与在确定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓

14、度成正比，即谱试样中该元素浓度成正比，即谱线强度与被测元素浓度成正比，线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。这是光谱定量分析的依据。前前三三项项由由待待测测物物原原子子自自身身的的性性质质确确定定，如如核核电电荷荷数数、外外层层电子、轨道状态等。电子、轨道状态等。影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度TInstrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.2.4谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀图图3-3谱线自吸现象示意图谱线自吸现象示意图1无自吸；无自吸；2有自吸；有自吸；3自蚀；自蚀；4严峻自蚀严峻自蚀

15、aInstrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3 3.3 原子放射光谱仪器原子放射光谱仪器Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.3.1光源光源激发光源的作用：使试样蒸发、解离、原子化、激发光源的作用：使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射供应所需能量。激发、跃迁产生光辐射供应所需能量。对激发光源的要求：激发实力强，稳定性好，对激发光源的要求：激发实力强，稳定性好，结构简洁，操作便利，运用平安。结构简洁，操作便利，运用平安。光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典

16、光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法VAELG150380V530AR3.3.1.1直流电弧直流电弧电弧电弧：一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子：一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电维持导电，产生弧光放电利利用用直直流流电电作作为为激激发发能能源源，常常用用电电压压为为150380V，电电流流为为530A。可可变变电电阻阻（称称作作镇镇流流电电阻阻）用用以以稳稳定定和和调调整整电电流流的的大大小小，电电感感（有有铁铁心心）用用来来减减小

17、小电电流流的的波波动动。G为放电间隙（分析间隙）。为放电间隙（分析间隙）。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法直流电弧特点：直流电弧特点：a）样样品品蒸蒸发发实实力力强强（阳阳极极斑斑）-进进入入电电弧弧的的待待测测物物多多-确确定定灵灵敏敏度度高高-尤尤其其适适于于定定性性分分析析；同同时时也也适适于于部部分分矿矿物物、岩岩石石等等难难熔熔样样品品及稀土难熔元素定量；及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；c）弧层厚，自吸严峻；）弧层厚，自吸严峻；d）平安性差。）平安性差。Instrumental Analysis第

18、第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.1.2 3.3.1.2 沟通电弧沟通电弧沟通电弧沟通电弧 沟通电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者沟通电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者沟通电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者沟通电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达工作电压达工作电压达工作电压达200020004000V4000V，利用高电压把弧隙击穿，利用高电压把弧隙击穿，利用高电压把弧隙击穿，利用高电压把弧隙击穿而燃烧。低压沟通电弧工作电压一般为而燃烧。低压沟通电弧工作电压一般为而燃烧。低压沟通电弧工作电压一般为而燃烧。低压沟通电弧工作电压一般为110110220V220V，设备简洁，操作

19、也平安。，设备简洁，操作也平安。，设备简洁，操作也平安。，设备简洁，操作也平安。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法低压沟通电弧特点：低压沟通电弧特点：1）蒸蒸发发温温度度比比直直流流电电弧弧略略低低；电电弧弧温温度度比比直直流流电电弧略高；弧略高；2）电电弧弧稳稳定定，重重现现性性好好，适适于于大大多多数数元元素素的的定定量量分析；分析；3）放电温度较高，激发实力较强；）放电温度较高，激发实力较强；4）电电极极温温度度相相对对较较低低，样样品品蒸蒸发发实实力力比比直直流流电电弧弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度

20、略差于直流电弧Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.1.3 3.3.1.3 电火花电火花电火花电火花 电源电压电源电压电源电压电源电压 E E由调整电阻由调整电阻由调整电阻由调整电阻R R适当降压后经变压器适当降压后经变压器适当降压后经变压器适当降压后经变压器B B，产，产，产，产生生生生101025kV25kV的高压，然后通过扼流圈的高压，然后通过扼流圈的高压，然后通过扼流圈的高压，然后通过扼流圈D D向电容器向电容器向电容器向电容器C C充电。当电容器充电。当电容器充电。当电容器充电。当电容器C C上的充电电压达到分析间隙上的充电电压达到

21、分析间隙上的充电电压达到分析间隙上的充电电压达到分析间隙GG的击的击的击的击穿电压时，就通过电感穿电压时，就通过电感穿电压时，就通过电感穿电压时，就通过电感L L向分析间隙向分析间隙向分析间隙向分析间隙GG放电，产生具放电，产生具放电，产生具放电，产生具有振荡特性的火花放电。有振荡特性的火花放电。有振荡特性的火花放电。有振荡特性的火花放电。高压火花发生器高压火花发生器火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放放电电间间隙隙长长，蒸蒸发发温温度度低低，检检出出现现低低，多多适适于于分分析析易易熔熔金金属属、合金样品及高含量元素分析；合金样品及高含量元素分析；

22、3）激激 发发 温温 度度 高高（瞬瞬 间间 可可 达达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法组组成成：ICP高高频频发发生生器器+等离子炬管等离子炬管+进样系统进样系统炬管包括：炬管包括：外管外管引入冷却气引入冷却气中中管管协协助助气气，点点燃燃ICP(点燃后切断点燃后切断)内内管管载载气气，样样品品引引入入（运运用用Ar是是因因为为性性质质稳稳定定、不不与与试试样样作作用用、光光谱简洁）谱简洁）3.3.1.4等离子体光源等离子体光源Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱

23、法原子发射光谱法原理原理当高频发生器接通电源后，高频电当高频发生器接通电源后，高频电流流I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿色绿色)。起先时，管内为起先时，管内为Ar气，不导电，须气，不导电，须要用高压电火花触发，使气体电离后，要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频沟通电场的作用下，带电粒子高在高频沟通电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，产生等离子体气流。在速运动，碰撞，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大流，粉色），其电阻很小，电流很大(数数百安百安)，产生高温，瞬间使气体形成最高，产生

24、高温，瞬间使气体形成最高温度可达温度可达10000K的稳定的等离子炬。当的稳定的等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至被后者加热至60007000K，并被原子，并被原子化和激发产生放射光谱。化和激发产生放射光谱。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法ICP的组成的组成1.高频发生器和感应圈高频发生器和感应圈高频发生器的作用是产生高频磁场以供应等高频发生器的作用是产生高频磁场以供应等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，

25、其频率效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为和功率输出稳定性高。频率多为27-50MHz，最，最大输出功率通常是大输出功率通常是2-4kW。感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝匝水冷线圈。水冷线圈。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法2、炬管和供气系统、炬管和供气系统等离子炬管由三层同心石英管组成。等离子炬管由三层同心石英管组成。外管：引入冷却气，通冷却气外管：引入冷却气，通冷却气Ar的目的是使等离的目的是使等离子体离开外层石英管内壁，以避开它烧毁石英管。接子体离开外层石英管内壁

26、，以避开它烧毁石英管。接受切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生受切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以利于进样。低气压通道，以利于进样。中层：协助气，点燃中层：协助气，点燃ICP，石英管出口做成喇叭，石英管出口做成喇叭形，通入形，通入Ar气维持等离子体的作用。气维持等离子体的作用。内层：载气，样品引入，石英管内径约为内层：载气，样品引入，石英管内径约为1-2mm，载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。，载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法ICP光源特点光源特点1）低低检检测测限限：

27、蒸蒸发发和和激激发发温温度度高高，有有利利于于难难熔熔化化合合物物的的分分解和元素的激发，有很高的分析灵敏度。解和元素的激发，有很高的分析灵敏度。2）稳稳定定性性好好，精精度度高高：“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。3）自吸效应小，线性范围宽）自吸效应小，线性范围宽4）基基体体效效应应小小(matrix effect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境（Ar）的的高高温温分分析析区区、化化学学干干扰扰小小；样样品品处处于于中中心心通通道道，其其加加热热是是间接的间接的-样品性质对样品性质对ICP 影响小。影响小。5）背景

28、小，可多元素同时测定）背景小，可多元素同时测定不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.2试样引入激发光源方式试样引入激发光源方式 方法方法试样状态试样状态气动雾化器气动雾化器溶液或匀浆溶液或匀浆超声雾化器超声雾化器溶液溶液电热蒸发电热蒸发固体、液体固体、液体氢化物发生氢化物发生氢化物形成元素氢化物形成元素试样直接插入试样直接插入固体固体激光熔融法激光熔融法固体固体电弧和火花熔融法电弧和火花熔融法导电固体导电固体Instrumental Analy

29、sis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.3试样的蒸发与光谱的激发试样的蒸发与光谱的激发光源光源蒸发蒸发温度温度激发温度激发温度/K放电放电稳定性稳定性应用范围应用范围直流直流电弧电弧高高40007000 较差较差定性分析定性分析及矿物、难挥及矿物、难挥发元素的定量分析发元素的定量分析交流交流电弧电弧中中40007000 较好较好金属、合金中金属、合金中低含量低含量元元素的定量分析素的定量分析火花火花 低低瞬间瞬间10000好好金属与合金、难激发元金属与合金、难激发元素的定量分析素的定量分析ICP很高很高60008000 最好最好溶液溶液的定量分析的定量分析Instrumental

30、 Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.4分光仪分光仪用来视察光源的光谱的仪器，它将光源放射用来视察光源的光谱的仪器，它将光源放射的电磁波分解为按确定次序排列的光谱。的电磁波分解为按确定次序排列的光谱。3.3.4.1光栅摄谱仪光栅摄谱仪利利用用光光的的衍衍射射现现象象进进行行分分光光，应应用用反反射射光光栅栅作作为为色色散散元元件件。光光栅栅摄摄谱谱仪仪比比棱棱镜镜摄摄谱谱仪仪有有更更高高的的辨辨别率，且色散率基本上与波长无关。别率，且色散率基本上与波长无关。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.3.4.2棱镜摄谱仪棱镜摄

31、谱仪依依据据棱棱镜镜色色散散实实力力的的大大小小，分分为为大大（倒倒色色散散率率为为0.10.8nmmm-1）、中中(倒倒色色散散率率为为0.82nmmm-1)、小型（倒色散率为、小型（倒色散率为210nmmm-1）摄谱仪。）摄谱仪。材料材料200400nm间色散率较大间色散率较大玻璃玻璃棱镜棱镜石英石英棱镜棱镜400780nm间色散率较大间色散率较大可见光区可见光区近紫外区近紫外区最常运用的是中型石英棱镜摄谱仪最常运用的是中型石英棱镜摄谱仪Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.5检测器检测器常用的检测方法：常用的检测方法：目视法目视法、摄谱

32、法摄谱法和和光电法光电法。3.3.5.1目视法目视法用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）3.3.5.2摄谱法摄谱法用感光板记录光谱，然后用映谱仪视察谱线用感光板记录光谱，然后用映谱仪视察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计（黑度计）测量谱线的黑度，进行光谱测微光度计（黑度计）测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。定量分析。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法谱线黑度用谱线黑度用S表示，定义为透射比倒数的对数表示，定义为透射比倒数的对数

33、I0未受光处透过的光线的强度，未受光处透过的光线的强度，I谱线变黑部分透过的光线强度。谱线变黑部分透过的光线强度。谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量与照射在感光板上的曝光量H有关。这种关系特别困难，只能用图解的方法表有关。这种关系特别困难，只能用图解的方法表示。通常以黑度示。通常以黑度S为纵坐标，曝光量的对数为纵坐标，曝光量的对数lgH为为横坐标作图，所得曲线称为乳剂特性曲线。横坐标作图，所得曲线称为乳剂特性曲线。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法lgHi bcAB DC乳剂特性曲线乳剂特性曲线 lgHi截距；截距；Hi乳剂的乳剂的惰延

34、量，惰延量，Hi 越越大，乳剂越不灵敏。大，乳剂越不灵敏。bc 乳剂的乳剂的展度，展度，直线部直线部分在横轴上的投影。分在横轴上的投影。反衬度反衬度，直线斜率，直线斜率lgHAB曝光不足曝光不足BC曝光正常曝光正常，定量分析，定量分析CD 曝光过度曝光过度Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.3.5.3光电法光电法利用光电转换器件，将不同波长的辐射能转化成光利用光电转换器件，将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。电流的信号。光电转换器件光电转换器件光电直读法光电直读法：用光电倍增管接收和记录谱线的方法：用光电倍增管接收和记录谱线的方法固态成像器件固

35、态成像器件：电荷注入器件（：电荷注入器件（CID）和电感耦）和电感耦合器件（合器件（CCD）接受接受CCD的主要优点：多谱线同时检测实力的主要优点：多谱线同时检测实力发光放射器件发光放射器件光电倍增管光电倍增管半导体光电器件半导体光电器件固体成像器件固体成像器件Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.6光谱仪类型光谱仪类型光谱仪依据运用色散元件的不同分为：光谱仪依据运用色散元件的不同分为：棱镜光谱仪和光栅光谱仪棱镜光谱仪和光栅光谱仪依据光谱记录与测量方法的不同分为：依据光谱记录与测量方法的不同分为：照相式摄谱仪和光电直读光谱仪照相式摄谱仪和光电

36、直读光谱仪光电直读光谱仪光电直读光谱仪分为分为多道直读光谱仪多道直读光谱仪、单道扫描单道扫描光谱仪光谱仪、全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪光谱仪的作用是将光源放射的电磁辐射经色散光谱仪的作用是将光源放射的电磁辐射经色散后，得到按波长依次排列的光谱，并对不同波后，得到按波长依次排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。长的辐射进行检测与记录。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法多道直读光谱仪多道直读光谱仪多道直读光谱仪多道直读光谱仪图图3-15Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪单

37、道扫描光谱仪单道扫描光谱仪图图3-16Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪图图3-17Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法光谱仪类型光谱仪类型光源光源色散元件色散元件检测器检测器光栅摄谱仪或光栅摄谱仪或棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪电弧电弧高压火花高压火花光栅或棱镜光栅或棱镜感光板感光板多通道光电直读光谱仪多通道光电直读光谱仪ICP光栅光栅光电倍增管光电倍增管单通道光电直读光谱仪单通道光电直读光谱仪ICP光栅光栅光电倍增管光电倍增管全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪I

38、CP中阶梯光栅中阶梯光栅CCDInstrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法读出装置读出装置样品引入样品引入应用范围应用范围主要特点主要特点映谱仪映谱仪测微光度计测微光度计固体粉末固体粉末定性定性定量分析定量分析灵敏度高，谱线直观灵敏度高，谱线直观费时费时微机微机溶液溶液定量分析定量分析可同时测定几十个可同时测定几十个元素，分析速度快元素，分析速度快微机微机溶液溶液定量分析定量分析分析试样的范围广分析试样的范围广速度慢速度慢微机微机溶液溶液定量分析定量分析分析试样的范围广分析试样的范围广分析速度快分析速度快Instrumental Analysis第第3章章原

39、子发射光谱法原子发射光谱法 3.4 3.4 干扰及消退方法干扰及消退方法3.4.1光谱干扰光谱干扰放射光谱中最重要的干扰是背景干扰放射光谱中最重要的干扰是背景干扰1.光谱背景来源光谱背景来源（1）分子辐射）分子辐射（2）连续辐射）连续辐射（3）谱线的扩散）谱线的扩散（4）电子与离子复合过程产生的连续背景）电子与离子复合过程产生的连续背景（5）光谱仪器中的杂散光）光谱仪器中的杂散光在原子放射光谱中的干扰类型可分为光谱在原子放射光谱中的干扰类型可分为光谱干扰和非光谱干扰两大类。干扰和非光谱干扰两大类。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法常用的校准背景的方

40、法有常用的校准背景的方法有校准法校准法和和等效浓度法等效浓度法校准法：是在被测谱线旁边两侧测量背景强度，校准法：是在被测谱线旁边两侧测量背景强度，取其平均值作为被测谱线的背景强度取其平均值作为被测谱线的背景强度Ib等效浓度法：是在分析线波特长分别测量含有等效浓度法：是在分析线波特长分别测量含有与不含有被测元素的试样的谱线强度与不含有被测元素的试样的谱线强度Il和和Ib留意：背景的扣除不能用黑度干脆相减，必需留意：背景的扣除不能用黑度干脆相减，必需用谱线强度相减。用谱线强度相减。校准背景的基本原则：谱线的表观强度校准背景的基本原则：谱线的表观强度Il+b减去减去背景强度背景强度IbInstrum

41、ental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.4.2非光谱干扰非光谱干扰非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，亦称为响，亦称为基体效应基体效应。光谱缓冲剂：为了减小基体效应，通常在试样中加光谱缓冲剂：为了减小基体效应，通常在试样中加入一种或几种协助物质，限制焰弧温度稳定，同时入一种或几种协助物质，限制焰弧温度稳定，同时使试样稀释，用来抵偿试样组成变更的影响使试样稀释，用来抵偿试样组成变更的影响。常用的光谱缓冲剂常用的光谱缓冲剂：碱金属和碱土金属的盐类，：碱金属和碱土金属的盐类，如如NaCl、CaCO3等。等。光谱载体的作

42、用主要是增加谱线强度，提高分光谱载体的作用主要是增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高精确度和消退干扰等。析的灵敏度，并且提高精确度和消退干扰等。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法 3.5光谱分析方法光谱分析方法3.5.1光谱定性分析光谱定性分析灵敏线：各种元素谱线中最简洁激发或激发电位灵敏线：各种元素谱线中最简洁激发或激发电位较低的谱线。较低的谱线。最终线：元素谱线的强度随试样中该元素的含量的最终线：元素谱线的强度随试样中该元素的含量的削减而降低，并且在元素含量降低的过程中其中一削减而降低，并且在元素含量降低的过程中其中一部分灵敏度较低、强度较

43、弱的谱线将渐次消逝，而部分灵敏度较低、强度较弱的谱线将渐次消逝，而灵敏线则将在最终消逝，因此又称为最终线。灵敏线则将在最终消逝，因此又称为最终线。分析线：光谱分析是依据分析线：光谱分析是依据“灵敏线灵敏线”或或“最终线最终线“来检测元素的，因此这些谱线又可称为分析线。来检测元素的，因此这些谱线又可称为分析线。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.5.1.2分析方法分析方法1.铁光谱比较法（标准光谱图比较法）铁光谱比较法（标准光谱图比较法）将试样和纯铁并列摄谱，使元素标准光谱图上将试样和纯铁并列摄谱，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线

44、相重合，在映的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，在映谱仪上视察所得谱片，假如试样中未知元素的谱线谱仪上视察所得谱片，假如试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相重合，则该元素就有存在的可能。重合，则该元素就有存在的可能。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法典型放射光谱图Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离安排匀

45、整：简洁对比，适用面广；）谱线间距离安排匀整：简洁对比，适用面广；（3）定位精确：已精确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位精确：已精确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器片在映谱器(放大器放大器)上对齐、放大上对齐、放大20倍，检查待测元素的分倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。

46、测定。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法2.标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法推断样品中某元素是否存在，可将该元素的推断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。此法简便，只适用于试样中指定组分的定性分此法简便，只适用于试样中指定组分的定性分析（相当于无机定性分析的个别鉴定）。析（相当于无机定性分析的个别鉴定）。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子

47、发射光谱法哈特曼光阑是一块由金属制成的多孔板。用摄哈特曼光阑是一块由金属制成的多孔板。用摄谱仪摄谱时将它放在狭缝前的导槽内，移动哈特曼谱仪摄谱时将它放在狭缝前的导槽内，移动哈特曼光阑而不移动感光板，从而避开了不同试样光谱和光阑而不移动感光板，从而避开了不同试样光谱和铁谱间的位置不一样。铁谱间的位置不一样。接受哈特曼光阑，接受哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。线相对位置，便于对比。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.5.2光谱半定量分析光谱半定量分析1.比较黑度法比较黑度法（谱线强度比较法）（谱线强度比较法）

48、将试样与配好的标准系列在相同试验条件下并将试样与配好的标准系列在相同试验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法干脆比较试样和列摄谱，然后在映谱仪上用目视法干脆比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中的标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中的测元素的含量。测元素的含量。2.谱线呈现法谱线呈现法（显线法）（显线法）被测元素谱线的数目随着元素含量的增加，次被测元素谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，依据试验编制灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，依据试验编制元素谱线出现与含量关系表，即谱线呈现表。元素谱线出现与含量关系表，即谱线呈现表。Instrumental

49、 Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.5.3光谱定量分析光谱定量分析3.5.3.1光谱定量分析的关系式光谱定量分析的关系式赛伯罗马金公式赛伯罗马金公式光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式I=acb 将上式取对数得：将上式取对数得：lgI=blgc+lga以以lgI对对lgc作图，得到定量分析的标准曲线，作图，得到定量分析的标准曲线，这种方法称为确定强度法。这种方法称为确定强度法。由于试样组成和试验条件由于试样组成和试验条件(蒸发、激发、试样组成、感蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等光板特性、显影条件等)干脆影响谱线强度，而这些影响很干脆影响谱线强度，

50、而这些影响很难完全避开，故以谱线确定强度来定量往往带来很大误差。难完全避开，故以谱线确定强度来定量往往带来很大误差。Instrumental Analysis第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法3.5.3.2内标法内标法内标法光谱定量分析的基本关系式内标法光谱定量分析的基本关系式将上式取对数得：将上式取对数得：lgR=blgc+lgA在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素或样品中的主要元素或)或基体中不存在的外加元素中或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者组成分析选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者组成分