第三章-凝固过程的基本原理.优秀PPT.ppt

《第三章-凝固过程的基本原理.优秀PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章-凝固过程的基本原理.优秀PPT.ppt（58页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第三章凝固过程的基本原理一、一、相图与凝固相图与凝固二、二、晶体生长的热力学与动力学晶体生长的热力学与动力学 三、三、晶体的长大晶体的长大1一一一一.相图与凝固相图与凝固相图与凝固相图与凝固1.1.二元合金的凝固二元合金的凝固二元合金的凝固二元合金的凝固 工程合金通常是多组元的。工程合金通常是多组元的。工程合金通常是多组元的。工程合金通常是多组元的。凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。因此，对凝固过程基本原理的探讨通常以二元系为对象。因此，对凝固过

2、程基本原理的探讨通常以二元系为对象。因此，对凝固过程基本原理的探讨通常以二元系为对象。因此，对凝固过程基本原理的探讨通常以二元系为对象。在试验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固在试验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固在试验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固在试验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固分析奠定了基础分析奠定了基础分析奠定了基础分析奠定了基础二元合金系是探二元合金系是探二元合金系是探二元合金系是探讨凝固过程基本讨凝固过程基本讨凝固过程基本讨凝固过程基本原理的基础。原理的基础。原理的基础。原理的基础。多元系的凝固多元系的凝固（可（可用二元系的凝固特用二元系

3、的凝固特征分析）征分析）单组元，纯物质。单组元，纯物质。（相当于二元系在（相当于二元系在溶质质量分数趋于溶质质量分数趋于零的状况）零的状况）2全部二元相图都是由共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相全部二元相图都是由共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相图所构成的图所构成的单相合金凝固是最典型的，单相合金凝固是最典型的，单相合金凝固是最典型的，单相合金凝固是最典型的，除共晶点和偏晶点外，其它成分除共晶点和偏晶点外，其它成分除共晶点和偏晶点外，其它成分除共晶点和偏晶点外，其它成分合金在起先凝固时仅有一个相析合金在起先凝固时仅有一个相析合金在起先凝固时仅有一个相析合金在起先凝固时仅有一个相析出。出。出。出

4、。最常见的多相合金凝固是共晶凝最常见的多相合金凝固是共晶凝最常见的多相合金凝固是共晶凝最常见的多相合金凝固是共晶凝固：固：固：固：L+L+3偏晶凝固：偏晶凝固：偏晶凝固：偏晶凝固：与共晶凝固相像，析出与共晶凝固相像，析出与共晶凝固相像，析出与共晶凝固相像，析出相之一为相之一为相之一为相之一为液相：液相：液相：液相：L1+L2L1+L2n n包晶凝固：包晶凝固：L LP P+42.2.多元合金的凝固多元合金的凝固多元合金的凝固多元合金的凝固 多元合金的凝固过程困难得多，并且仅三元系有较成熟多元合金的凝固过程困难得多，并且仅三元系有较成熟多元合金的凝固过程困难得多，并且仅三元系有较成熟多元合金的凝

5、固过程困难得多，并且仅三元系有较成熟的相图可以的相图可以的相图可以的相图可以借鉴。借鉴。借鉴。借鉴。三元相的三个边由二元相图三元相的三个边由二元相图三元相的三个边由二元相图三元相的三个边由二元相图构成，成分位于液相面特殊构成，成分位于液相面特殊构成，成分位于液相面特殊构成，成分位于液相面特殊点，如多相反应点上的合金点，如多相反应点上的合金点，如多相反应点上的合金点，如多相反应点上的合金在平衡凝固过程中将会发生在平衡凝固过程中将会发生在平衡凝固过程中将会发生在平衡凝固过程中将会发生两个以上的相同时析出的过两个以上的相同时析出的过两个以上的相同时析出的过两个以上的相同时析出的过程，且凝固在恒温下进

6、行。程，且凝固在恒温下进行。程，且凝固在恒温下进行。程，且凝固在恒温下进行。成分位于线上的合金也将发成分位于线上的合金也将发成分位于线上的合金也将发成分位于线上的合金也将发生多相凝固，但析出固相和生多相凝固，但析出固相和生多相凝固，但析出固相和生多相凝固，但析出固相和液相的成分是变更的。液相的成分是变更的。液相的成分是变更的。液相的成分是变更的。5二、晶体生长的热力学与动力学二、晶体生长的热力学与动力学 （一）（一）晶体生长的热力学晶体生长的热力学 (二）二）均质形核均质形核（三）（三）非均质形核非均质形核6（一）晶体生长的热力学（一）晶体生长的热力学1.1.相变驱动力相变驱动力 2.2.压力

7、、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响3.3.溶质平衡安排系数溶质平衡安排系数 71.1.相变驱动力相变驱动力相变驱动力相变驱动力系统的自由能随温度的变更关系：系统的自由能随温度的变更关系：系统的自由能随温度的变更关系：系统的自由能随温度的变更关系：系统的自由焓（系统的自由焓（系统的自由焓（系统的自由焓（GG）可表示为：）可表示为：）可表示为：）可表示为：G=H-TS G=H-TS H-H-热焓，热焓，热焓，热焓，S-S-熵，熵，熵，熵，T-T-确定温度确定温度确定温度确定温度自由焓自由焓自由焓自由焓 G G也称等压位，而对应的为自由能也称等压位，而对应的为自由能也称等压位，而对应的为自由能

8、也称等压位，而对应的为自由能F F，也称等容位，也称等容位，也称等容位，也称等容位，F=u-TS F=u-TS，又：，又：，又：，又：G=H-TS=u+PV-TSG=H-TS=u+PV-TS，当当当当pVpV很小时，很小时，很小时，很小时，G=u TS=FG=u TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自，故有时粗略地将自由焓称为自，故有时粗略地将自由焓称为自，故有时粗略地将自由焓称为自由能由能由能由能 由由由由G=u+PV-TS G=u+PV-TS 可得：可得：可得：可得：dG=du-TdS-SdT+PdV+VdPdG=du-TdS-SdT+PdV+VdP du=q-A du=q-A q q：系统

9、从外界吸取的热量，：系统从外界吸取的热量，：系统从外界吸取的热量，：系统从外界吸取的热量，A A：系统对外界所做的功。系统对外界所做的功。系统对外界所做的功。系统对外界所做的功。恒温下：恒温下：恒温下：恒温下：q=TdSq=TdS，而只有膨胀功时，而只有膨胀功时，而只有膨胀功时，而只有膨胀功时，A=PdV A=PdV 故故故故 du=TdS-PdV du=TdS-PdV 则有：则有：则有：则有：dG=-TdS+VdP dG=-TdS+VdP 在恒压条件下在恒压条件下在恒压条件下在恒压条件下dp=0dp=0，故：，故：，故：，故：dG=-SdT dG=-SdT，即：，即：，即：，即：表明：在通常

10、的压力确定条件下，温度上升时，自由能是下表明：在通常的压力确定条件下，温度上升时，自由能是下表明：在通常的压力确定条件下，温度上升时，自由能是下表明：在通常的压力确定条件下，温度上升时，自由能是下降的。降的。降的。降的。8vv相变的驱动力相变的驱动力相变的驱动力相变的驱动力vv在熔点在熔点在熔点在熔点TmTm时：时：时：时：vv液相自由能液相自由能液相自由能液相自由能=固相自由能，固相自由能，固相自由能，固相自由能，vv即：即：即：即：G=GL-GS=0G=GL-GS=0，vv两相处于平衡状态。两相处于平衡状态。两相处于平衡状态。两相处于平衡状态。vv当当当当T TTmTm时，时，时，时，GL

11、GLGSGS，固相稳定；，固相稳定；，固相稳定；，固相稳定；vv当当当当T TTmTm时，时，时，时，GLGLGSGS，液相稳定；，液相稳定；，液相稳定；，液相稳定；vv当温度高于熔点或低于熔点时，当温度高于熔点或低于熔点时，当温度高于熔点或低于熔点时，当温度高于熔点或低于熔点时，vvGG即为相变的驱动力，即为相变的驱动力，即为相变的驱动力，即为相变的驱动力，vv过冷度过冷度过冷度过冷度vv在在在在TmTm以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能(焓焓

12、焓焓)的变更为：的变更为：的变更为：的变更为：vv GV GV=GS-GL=(HS-TSS)-(HL-TSL)GS-GL=(HS-TSS)-(HL-TSL)=(HS HS-HL)-T(SS-SL)HL)-T(SS-SL)=H-H-T TS SvvHH、S S均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数，均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数，均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数，均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数，vvHH结晶潜热（结晶潜热（结晶潜热（结晶潜热（HmHm），），），），S S 熔融熵（熔融熵（熔融熵（熔融熵（SmSm）vv

13、在在在在TmTm温度时，温度时，温度时，温度时，-Hm+TmHm+TmSm=0,Sm=0,即：即：即：即：Sm=Sm=Hm/TmHm/Tmvv因此：因此：因此：因此：T-T-即为过冷度。即为过冷度。即为过冷度。即为过冷度。GT9过冷度过冷度过冷度过冷度 是影响相变驱动力的确定性因素。是影响相变驱动力的确定性因素。是影响相变驱动力的确定性因素。是影响相变驱动力的确定性因素。为什么相变要过冷度？为什么相变要过冷度？为什么相变要过冷度？为什么相变要过冷度？S-LS-L平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反；平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反；平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反；平衡时，

14、原子双向跳动的速度相等，方向相反；晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：P=2/rP=2/r确定温度下，确定温度下，确定温度下，确定温度下，r r越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；r r确定时，温度越低，确定时，温度越低，确定时，温度越低，确定时，温度越低，S-LS-L自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越大；自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越大；自由能差越大，熔化速度越小

15、，而凝固速度越大；自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越大；因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。一个小晶胚的固一个小晶胚的固一个小晶胚的固一个小晶胚的固-液平衡温度要低于大晶胚的平衡温度，凝固过程总是从小液平衡温度要低于大晶胚的平衡温度，凝固过程总是从小液平衡温度要低于大晶胚的平衡温度，凝固过程总是从小液平衡温度要低于大晶胚的平衡温度，凝固过程总是从小晶胚起先的，因此凝固过程总是在过冷的液相中发生，

16、即有晶胚起先的，因此凝固过程总是在过冷的液相中发生，即有晶胚起先的，因此凝固过程总是在过冷的液相中发生，即有晶胚起先的，因此凝固过程总是在过冷的液相中发生，即有 确确确确定的过冷度。定的过冷度。定的过冷度。定的过冷度。确定的过冷度也会有确定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比确定的过冷度也会有确定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比确定的过冷度也会有确定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比确定的过冷度也会有确定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比 该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消逝，而比该曲度小的晶胚（曲该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消逝，而比该曲度小的晶胚（曲该曲度大

17、的晶胚（曲率半径小）将熔化消逝，而比该曲度小的晶胚（曲该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消逝，而比该曲度小的晶胚（曲 率半径大）将接着长大，此即临界晶核。率半径大）将接着长大，此即临界晶核。率半径大）将接着长大，此即临界晶核。率半径大）将接着长大，此即临界晶核。Sr10当恒压下金属有多种晶体结构时当恒压下金属有多种晶体结构时,各自由其对应的熔点温度下与液各自由其对应的熔点温度下与液相平衡相平衡无熔点只能由气相形成无熔点只能由气相形成.热力学上热力学上,只有只有相能在平衡温度相能在平衡温度下形成而下形成而不能不能.但是在连续冷但是在连续冷却条件下的较低温度下是析出稳却条件下的较低温度下是析出稳定

18、相定相,还是介稳相还是介稳相,将取决将取决于体积自有能于体积自有能,界面能和异质形核界面能和异质形核的条件的条件.112.2.压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响（1 1）固相界面曲率的影响）固相界面曲率的影响）固相界面曲率的影响）固相界面曲率的影响 固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能上升，而使固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能上升，而使固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能上升，而使固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能上升，而使系统的系统的系统的系统的熔点降低。固熔点降低。固熔点降低。固熔点降低。固

19、-液两相的自由能的变更为：液两相的自由能的变更为：液两相的自由能的变更为：液两相的自由能的变更为：-因固相曲率而造成的温差，因固相曲率而造成的温差，因固相曲率而造成的温差，因固相曲率而造成的温差，P-P-由于曲率而造成的固相附由于曲率而造成的固相附由于曲率而造成的固相附由于曲率而造成的固相附加压力加压力加压力加压力 设设设设k k为平均界面曲率：为平均界面曲率：为平均界面曲率：为平均界面曲率：固液两相平衡时：固液两相平衡时：固液两相平衡时：固液两相平衡时：，当曲率当曲率当曲率当曲率k k为正时，为正时，为正时，为正时，TrTr为正，此时平衡熔点下降，且曲率半径越小，为正，此时平衡熔点下降，且曲

20、率半径越小，为正，此时平衡熔点下降，且曲率半径越小，为正，此时平衡熔点下降，且曲率半径越小，其平衡的熔点温度越低。其平衡的熔点温度越低。其平衡的熔点温度越低。其平衡的熔点温度越低。12（2 2 2 2）压力的影响）压力的影响）压力的影响）压力的影响 系统压力变更而引起的液系统压力变更而引起的液系统压力变更而引起的液系统压力变更而引起的液,固相自由能的变更固相自由能的变更固相自由能的变更固相自由能的变更:Tp-Tp-Tp-Tp-因压力变更引起的平衡熔点的变更。因压力变更引起的平衡熔点的变更。因压力变更引起的平衡熔点的变更。因压力变更引起的平衡熔点的变更。通常金属通常金属通常金属通常金属(VS-V

21、L)=V(VS-VL)=V(VS-VL)=V(VS-VL)=V0,0,0,0,则压力上升则压力上升则压力上升则压力上升,平衡熔点上升平衡熔点上升平衡熔点上升平衡熔点上升.而而而而VVVV0,0,0,0,的金属的金属的金属的金属Sb,BiSb,BiSb,BiSb,Bi压力上升压力上升压力上升压力上升,平衡熔点降低平衡熔点降低平衡熔点降低平衡熔点降低.通常压力变更时，熔点的变更很小，通常压力变更时，熔点的变更很小，通常压力变更时，熔点的变更很小，通常压力变更时，熔点的变更很小，10-2/10-2/10-2/10-2/大气压，故生产中靠变更压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。大气压，故生产中靠变更压

22、力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。大气压，故生产中靠变更压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。大气压，故生产中靠变更压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。熔熔熔熔体体体体中中中中导导导导入入入入超超超超声声声声波波波波,产产产产生生生生空空空空化化化化作作作作用用用用,空空空空穴穴穴穴破破破破灭灭灭灭时时时时,产产产产生生生生很很很很大大大大压压压压力力力力,使使使使熔熔熔熔点点点点上上上上升升升升几十度几十度几十度几十度.133.二元合金凝固过程的溶再安排（1）溶再安排的概念（2）平衡溶质安排系数k0（3）有效溶质安排系数（4）非平衡溶质安排系数14（1 1）溶再安排的概念）溶再安排的概念）溶再

23、安排的概念）溶再安排的概念溶质再安排：二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位溶质再安排：二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位溶质再安排：二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位溶质再安排：二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位的变更的变更的变更的变更,固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起溶质扩溶质扩溶质扩溶质扩散现象，即溶质再安排。散现象，即溶质再安排。散现象，即溶质再安排。散现象，即溶质再安排。凝固过程重要的伴生现

24、象，影响凝固组织凝固过程重要的伴生现象，影响凝固组织凝固过程重要的伴生现象，影响凝固组织凝固过程重要的伴生现象，影响凝固组织描述溶质再安排的关键参数：描述溶质再安排的关键参数：描述溶质再安排的关键参数：描述溶质再安排的关键参数：溶质安排系数溶质安排系数溶质安排系数溶质安排系数 ：平衡条件下，平衡条件下，平衡条件下，平衡条件下，ws ws、wL wL由固相线和液相线确定。然而，实由固相线和液相线确定。然而，实由固相线和液相线确定。然而，实由固相线和液相线确定。然而，实际条件下，平衡是很难的，故引入近平衡凝固、非平衡际条件下，平衡是很难的，故引入近平衡凝固、非平衡际条件下，平衡是很难的，故引入近平

25、衡凝固、非平衡际条件下，平衡是很难的，故引入近平衡凝固、非平衡凝固安排系数。因此，溶质安排系数有三个层次：凝固安排系数。因此，溶质安排系数有三个层次：凝固安排系数。因此，溶质安排系数有三个层次：凝固安排系数。因此，溶质安排系数有三个层次：平衡溶质安排系数平衡溶质安排系数平衡溶质安排系数平衡溶质安排系数k0k0、有效溶质安排系数有效溶质安排系数有效溶质安排系数有效溶质安排系数keke、非平衡溶质安排因数非平衡溶质安排因数非平衡溶质安排因数非平衡溶质安排因数ka ka。凝固过程溶质安排的平衡条件指：凝固界面上溶质迁移的平凝固过程溶质安排的平衡条件指：凝固界面上溶质迁移的平凝固过程溶质安排的平衡条件

26、指：凝固界面上溶质迁移的平凝固过程溶质安排的平衡条件指：凝固界面上溶质迁移的平衡及固相和液相内部扩散的平衡。衡及固相和液相内部扩散的平衡。衡及固相和液相内部扩散的平衡。衡及固相和液相内部扩散的平衡。15随凝固速率的变更，凝固界面旁边溶质安排呈现随凝固速率的变更，凝固界面旁边溶质安排呈现随凝固速率的变更，凝固界面旁边溶质安排呈现随凝固速率的变更，凝固界面旁边溶质安排呈现3 3种种种种状况：状况：状况：状况：wL*,wS*wL*,wS*：平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质安排：平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质安排：平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质安排：平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质安排系数；系数；

27、系数；系数；wLa*,wSa*wLa*,wSa*：非平衡条件下界面上液、固侧溶质安排：非平衡条件下界面上液、固侧溶质安排：非平衡条件下界面上液、固侧溶质安排：非平衡条件下界面上液、固侧溶质安排系数；系数；系数；系数；SLLLSSwL=wL*wS=wL*wS*wL*wLwLa*wSa*wLwLa)平衡凝固b)近平衡凝固c)快速凝固16（2 2）平衡溶质安排系数）平衡溶质安排系数）平衡溶质安排系数）平衡溶质安排系数k0k0 极其缓慢条件下，极其缓慢条件下，极其缓慢条件下，极其缓慢条件下，界面旁边溶质迁移、扩散充分，平衡条件界面旁边溶质迁移、扩散充分，平衡条件界面旁边溶质迁移、扩散充分，平衡条件界面

28、旁边溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶下，固相溶下，固相溶下，固相溶质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质安排系数质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质安排系数质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质安排系数质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质安排系数k0k0平衡溶质安排系数平衡溶质安排系数平衡溶质安排系数平衡溶质安排系数k0k0的热力学意义：的热力学意义：的热力学意义：的热力学意义：热力学平衡条件下，液相化学位与固相化学位相等。热力学平衡条件下，液相化学位与固相化学位相等。热力学平衡条件下，液相化学位与固相化学位相等。热力学平衡条件下，液相化学位与固相化学位相等。溶质在固相中的化学位：溶

29、质在固相中的化学位：溶质在固相中的化学位：溶质在固相中的化学位：溶质在液相中的化学位：溶质在液相中的化学位：溶质在液相中的化学位：溶质在液相中的化学位：分别是溶质元素在固相和液相中的标分别是溶质元素在固相和液相中的标分别是溶质元素在固相和液相中的标分别是溶质元素在固相和液相中的标准化学位；准化学位；准化学位；准化学位；只有在纯物质的熔点时两者才相等。只有在纯物质的熔点时两者才相等。只有在纯物质的熔点时两者才相等。只有在纯物质的熔点时两者才相等。fS,fL-fS,fL-溶质在液相和固相中的活度因数，温度函数，溶质在液相和固相中的活度因数，温度函数，溶质在液相和固相中的活度因数，温度函数，溶质在液

30、相和固相中的活度因数，温度函数，R-R-气气气气体常数，体常数，体常数，体常数，P-P-外压，外压，外压，外压，p0-p0-标准大气压，标准大气压，标准大气压，标准大气压，T-T-热力学温度，热力学温度，热力学温度，热力学温度，k-k-曲率，曲率，曲率，曲率，界面张力。界面张力。界面张力。界面张力。由液相化学位与固相化学位相等得：（忽视曲率的影响）由液相化学位与固相化学位相等得：（忽视曲率的影响）由液相化学位与固相化学位相等得：（忽视曲率的影响）由液相化学位与固相化学位相等得：（忽视曲率的影响）17两相平衡时：两相平衡时：两相平衡时：两相平衡时：纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等：

31、纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等：纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等：纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等：得到：得到：得到：得到：在稀溶液中，活度系数均为在稀溶液中，活度系数均为在稀溶液中，活度系数均为在稀溶液中，活度系数均为1.1.由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。因此，因此，因此，因此，k k0 01 1故，固相溶质浓度低于液相。故，固相溶质浓度低于液相。故，固相溶质浓度低于液相。故，固相溶质浓度低于液相。18影响影响k

32、0k0的因素：的因素：1 1）温度与合金成分：）温度与合金成分：由上式可知由上式可知k0k0与温度有关；而凝固温度与合金成分有关，与温度有关；而凝固温度与合金成分有关，由相图确定。因此，事实上，由相图确定。因此，事实上，k0k0不是常数，而是合金不是常数，而是合金成分的函数。成分的函数。2 2）凝固界面曲率）凝固界面曲率由分析可知，只有当曲率小于由分析可知，只有当曲率小于10-6cm10-6cm时，才有明显影响，时，才有明显影响，故故一般可忽视。一般可忽视。3 3）压力）压力通常是指在标准大气压下的溶质平衡安排系数。分析可知，通常是指在标准大气压下的溶质平衡安排系数。分析可知，只有当压力差大于

33、只有当压力差大于10MPa10MPa时才有显著影响。时才有显著影响。19（3 3）有效溶质安排系数）有效溶质安排系数）有效溶质安排系数）有效溶质安排系数 当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍旧能达到平衡，当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍旧能达到平衡，当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍旧能达到平衡，当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍旧能达到平衡，wS*/wL*=k0wS*/wL*=k0，但是内部不能达到平衡，即所谓近平衡。，但是内部不能达到平衡，即所谓近平衡。，但是内部不能达到平衡，即所谓近平衡。，但是内部不能达到平衡，即所谓近平衡。近平衡凝固过程的有效溶质安排系数：近平衡凝固过

34、程的有效溶质安排系数：近平衡凝固过程的有效溶质安排系数：近平衡凝固过程的有效溶质安排系数：keke 界面处固相的溶质质量分数界面处固相的溶质质量分数界面处固相的溶质质量分数界面处固相的溶质质量分数wS*wS*与溶质与溶质与溶质与溶质 富集层外的液相溶富集层外的液相溶富集层外的液相溶富集层外的液相溶质质量分数质质量分数质质量分数质质量分数wLwL之比，即：之比，即：之比，即：之比，即：BurtonBurton等通过求解扩散场方程确定了等通过求解扩散场方程确定了等通过求解扩散场方程确定了等通过求解扩散场方程确定了keke的计算式：的计算式：的计算式：的计算式：当当当当DLDL，或，或，或，或 0

35、0，或，或，或，或R 0R 0时，时，时，时，ke k0 ke k0 20（4 4）非平衡溶质安排系数）非平衡溶质安排系数）非平衡溶质安排系数）非平衡溶质安排系数 当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离平衡，凝固完全在非平衡条件下进行。平衡，凝固完全在非平衡条件下进行。平衡，凝固完全在非平衡条件下进行。平衡，凝固完全在非平衡条件下进行。非平衡溶质安排系数非平衡溶质安排系数非平衡溶质安排系数非平衡溶质安排系数kaka：界面处固相和液相的实际溶质

36、质：界面处固相和液相的实际溶质质：界面处固相和液相的实际溶质质：界面处固相和液相的实际溶质质 量分数之比，偏离量分数之比，偏离量分数之比，偏离量分数之比，偏离k0,k0,接近于接近于接近于接近于1 1。快速凝固条件的实际溶质安排系数超出热力学范畴，需采快速凝固条件的实际溶质安排系数超出热力学范畴，需采快速凝固条件的实际溶质安排系数超出热力学范畴，需采快速凝固条件的实际溶质安排系数超出热力学范畴，需采用动力学方法探讨。用动力学方法探讨。用动力学方法探讨。用动力学方法探讨。Backer,JacksonBacker,Jackson等作过理论探讨，迄今广泛接受的时等作过理论探讨，迄今广泛接受的时等作过

37、理论探讨，迄今广泛接受的时等作过理论探讨，迄今广泛接受的时AzizAziz模模模模型。型。型。型。AzizAziz模型：假设凝固界面在推动过程中液相一侧的溶质和溶模型：假设凝固界面在推动过程中液相一侧的溶质和溶模型：假设凝固界面在推动过程中液相一侧的溶质和溶模型：假设凝固界面在推动过程中液相一侧的溶质和溶剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向

38、液相反向扩散，直到在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡溶质安排。溶质安排。溶质安排。溶质安排。故故故故:ka:ka可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。21台阶生长的台阶生长的台阶生长的台阶生长的Azi

39、zAziz模型：模型：模型：模型：连续生长过程的表达式：连续生长过程的表达式：连续生长过程的表达式：连续生长过程的表达式：D Di i-界面扩散系数，界面扩散系数，界面扩散系数，界面扩散系数，R-R-凝固速率，凝固速率，凝固速率，凝固速率，-凝固方法上的原子厚度凝固方法上的原子厚度凝固方法上的原子厚度凝固方法上的原子厚度R-R-凝固方向上的原子厚度凝固方向上的原子厚度凝固方向上的原子厚度凝固方向上的原子厚度22界面溶质安排系数：界面溶质安排系数：界面溶质安排系数：界面溶质安排系数：在非平衡凝固条件下，界面处固在非平衡凝固条件下，界面处固在非平衡凝固条件下，界面处固在非平衡凝固条件下，界面处固-

40、液相的成分即使在确定的温度液相的成分即使在确定的温度液相的成分即使在确定的温度液相的成分即使在确定的温度下也不是像下也不是像下也不是像下也不是像平衡条件下的定值，而是在确定的范围内波动，范围取决于动平衡条件下的定值，而是在确定的范围内波动，范围取决于动平衡条件下的定值，而是在确定的范围内波动，范围取决于动平衡条件下的定值，而是在确定的范围内波动，范围取决于动力学条件。力学条件。力学条件。力学条件。M.KrumnackerM.Krumnacker和和和和 J.C.Brice J.C.Brice等探讨了固液界面的溶质安排系数等探讨了固液界面的溶质安排系数等探讨了固液界面的溶质安排系数等探讨了固液界

41、面的溶质安排系数与生长速度的与生长速度的与生长速度的与生长速度的关系：关系：关系：关系：对于对于对于对于k0k01 1的合金，晶体的生长速度越快，的合金，晶体的生长速度越快，的合金，晶体的生长速度越快，的合金，晶体的生长速度越快，k*k*越大，越偏离平衡越大，越偏离平衡越大，越偏离平衡越大，越偏离平衡安排系数。而安排系数。而安排系数。而安排系数。而生长速度越低，两者越接近。而对于生长速度越低，两者越接近。而对于生长速度越低，两者越接近。而对于生长速度越低，两者越接近。而对于k0k01 1的合金，则相反。的合金，则相反。的合金，则相反。的合金，则相反。J.C.Brice J.C.Brice导出了

42、导出了导出了导出了k*k*与生长速度与生长速度与生长速度与生长速度f f的关系：的关系：的关系：的关系：v v是原子的扩散速度，是原子的扩散速度，是原子的扩散速度，是原子的扩散速度，是溶质分子在固液界面上的粘着系数，是溶质分子在固液界面上的粘着系数，是溶质分子在固液界面上的粘着系数，是溶质分子在固液界面上的粘着系数，是被吸附分是被吸附分是被吸附分是被吸附分子的解离常数。子的解离常数。子的解离常数。子的解离常数。可见，当可见，当可见，当可见，当f0f0时，时，时，时，k*k0,k*k0,当当当当f f 时，时，时，时，k*1 k*123（二）均质形核（二）均质形核凝固：固相核心凝固：固相核心核心

43、长大核心长大=相变。相变。形核是凝固过程探讨的主要问题之一。形核是凝固过程探讨的主要问题之一。形核的探讨目标：确定不同条件下、不同成分合金的形形核的探讨目标：确定不同条件下、不同成分合金的形核温度、形核速率。核温度、形核速率。1.1.形核的探讨方法形核的探讨方法2.2.形核驱动力，过冷度形核驱动力，过冷度3.3.临界晶核临界晶核,形核功形核功4.4.均质形核率均质形核率241.1.形核的探讨方法形核的探讨方法 测定凝固过程的冷却曲线以确定形核温度；测定凝固过程的冷却曲线以确定形核温度；分析凝固组织中的晶粒度定性确定形核速率；分析凝固组织中的晶粒度定性确定形核速率；对凝固再辉过程的干脆视察进行形

44、核探讨（高速摄影）；对凝固再辉过程的干脆视察进行形核探讨（高速摄影）；用热力学和动力学进行形核模型探讨；用热力学和动力学进行形核模型探讨；形核过程的形核过程的MonteCalroMonteCalro模拟。模拟。为了确定均质形核温度（最大过冷度）：为了确定均质形核温度（最大过冷度）：可将液体分散成很小的液滴；可将液体分散成很小的液滴；迫使液体金属与化学活性玻璃熔渣充分接触；迫使液体金属与化学活性玻璃熔渣充分接触；在爱护性气氛下反复加热、凝固。在爱护性气氛下反复加热、凝固。测定均质形核温度的方法：测定均质形核温度的方法：低熔点金属：用膨胀仪测凝固时体积的变更；低熔点金属：用膨胀仪测凝固时体积的变更

45、；高熔点金属：在加热的显微镜下惰性气体爱护，表面变更或凝固时产生高熔点金属：在加热的显微镜下惰性气体爱护，表面变更或凝固时产生的复辉（的复辉（recalescence).recalescence).252.2.形核驱动力，过冷度形核驱动力，过冷度当当T TT0T0时，时，GsGsGLGL，GV-GV-形核驱动力；形核驱动力；析出固相，形成附加界面能析出固相，形成附加界面能GiGi，通过液相的过冷获得形核驱动力，当过冷为通过液相的过冷获得形核驱动力，当过冷为T T，析出，析出体积体积V V的的晶核时，体积自由能变更为：晶核时，体积自由能变更为：产生的总界面能：产生的总界面能：Gi=AGi=A；-

46、界面能，界面能，A-A-表面积。表面积。总的自由能变更：总的自由能变更：G=G=GV+GiGV+Gi形核过程自发进行的条件：形核过程自发进行的条件：G G0 0取取G=0G=0，得临界条件：，得临界条件：球形晶核：球形晶核：V=4/3r3,A=4r2,V=4/3r3,A=4r2,对应于对应于a a点点 barC263.3.形核功、晶核、临界过冷度形核功、晶核、临界过冷度形核功形核功当液体中出现晶核时，系统总的自由能变更为：当液体中出现晶核时，系统总的自由能变更为：G=G=GV+GV+GiGi=GmV+LSAGmV+LSA当晶核为球形时，当晶核为球形时，GmGm固液单位体积的自由能之差。固液单位

47、体积的自由能之差。Gm=Gm=SmSmT T随着随着r r的变更，的变更，GVGV、GiGi都变更，都变更，LSLS随温度的变更很小。随温度的变更很小。当当T TTmTm时，时，GVGV、GiGi均随均随r r的增加而上升，总的自由能也上升的增加而上升，总的自由能也上升当当T=TmT=Tm时，时，GV=0GV=0，G=G=GiGi，并随，并随r r的增加而而上升。的增加而而上升。当当T TTmTm时，液相过冷，热力学上是不稳时，液相过冷，热力学上是不稳定的。故，定的。故，GVGV随随r r的增加而下降，的增加而下降，27 事实上，在事实上，在b b点，即点，即rrcrrc时，晶核便能自发长大，

48、因此，半径时，晶核便能自发长大，因此，半径为为rcrc的晶核定义为临界晶核。的晶核定义为临界晶核。取：取：，即得：，即得：进而得形核功：进而得形核功：barC284.4.均质形核率均质形核率液相中的半径为液相中的半径为rCrC的原子集团通过过冷液相中的的原子集团通过过冷液相中的结构起伏产生，当结构起伏产生，当过冷液相中半径为过冷液相中半径为rCrC的原子集团获得一个新的原子的原子集团获得一个新的原子后变成稳定的晶体。后变成稳定的晶体。形核率是表征形核规律并对凝固组织具有重要影响形核率是表征形核规律并对凝固组织具有重要影响的量化指标。的量化指标。形核率：单位时间、单位体积液相中形成的晶核数形核率

49、：单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目。目。TurnbullTurnbull在统计热力学的基础上导出的形核率的计在统计热力学的基础上导出的形核率的计算式：算式：N-N-单位体积液相中的原子数；单位体积液相中的原子数；k-k-玻尔兹曼常数；玻尔兹曼常数；a-a-晶核形态因子，球晶核形态因子，球形形a=16/3a=16/3h-h-普朗克常数；普朗克常数；GA-GA-原子激活能；原子激活能；Gv-Gv-体积自由能体积自由能29形核率与过冷度的关系：形核率与过冷度的关系：按形核率的定义：按形核率的定义：I=niSCLI=niSCLNi-Ni-单位体积内由单位体积内由I I个原子组成的晶胚数；个原子组

50、成的晶胚数；SC-SC-一个晶胚四周的液态原子数；一个晶胚四周的液态原子数；L-L-一个原子穿过固一个原子穿过固-液界面的跳动频率。液界面的跳动频率。由临界形核功与玻尔兹曼公式、原子跳动频率与激活能和振由临界形核功与玻尔兹曼公式、原子跳动频率与激活能和振动常见的关系动常见的关系得：得：可见：当可见：当T0T0时，时，GCGC，I0I0，当当TT时时,GC,IGC,IT TI I30但是，当过冷度大到确定程度后，温度很低，扩散但是，当过冷度大到确定程度后，温度很低，扩散但是，当过冷度大到确定程度后，温度很低，扩散但是，当过冷度大到确定程度后，温度很低，扩散困难，困难，困难，困难，I I，这种现象