第2章-光学分析法导论优秀PPT.ppt

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1、光学分析法：光学分析法：依据物质放射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立依据物质放射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法（起来的一类分析方法（Optical Methods of Analysis）。包括）。包括光谱法和非光谱法两类。光谱法和非光谱法两类。三个基本过程：三个基本过程：（1）能源供应能量；）能源供应能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。）产生信号。基本特点：基本特点：（1）全部光分析法均包含三个基本过程；）全部光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分别（不同于色谱分析）选择性测量，不涉及混合

2、物分别（不同于色谱分析）（3）涉及大量光学元器件。）涉及大量光学元器件。11/5/2022相互作用方式：相互作用方式：放射、吸取、反射、折射、散射、干涉、衍射主要应用放射、吸取、反射、折射、散射、干涉、衍射主要应用在物质组成和结构的探讨，基团的识别，几何构型的确定，在物质组成和结构的探讨，基团的识别，几何构型的确定，表面分析，定量分析等方面。表面分析，定量分析等方面。吸取：物质选择性吸取特定频率的辐射能，并从低能级跃吸取：物质选择性吸取特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级迁到高能级放射：将吸取的能量以光的形式释放出放射：将吸取的能量以光的形式释放出散射：光子与其它粒子碰撞时变更其传播方向散

3、射：光子与其它粒子碰撞时变更其传播方向丁铎尔散射：被照射粒子直径等于或大于入射光的波长发丁铎尔散射：被照射粒子直径等于或大于入射光的波长发生的散射生的散射分子散射：被照射粒子直径小于入射光的波长时，光子与分子散射：被照射粒子直径小于入射光的波长时，光子与分子产生弹性碰撞无能量交换时为瑞利散射；有能量交换分子产生弹性碰撞无能量交换时为瑞利散射；有能量交换为拉曼散射。通常散射光强为拉曼散射。通常散射光强I与散射光频率的四次方成正比。与散射光频率的四次方成正比。折射：光在不同折射率的介质中传播速率不同引起的折射：光在不同折射率的介质中传播速率不同引起的反射：光在传播时在不同折射率的介质界面产生传播方

4、向反射：光在传播时在不同折射率的介质界面产生传播方向的变更的变更干涉：相干波相互叠加产生的现象，可得到明暗相间的条干涉：相干波相互叠加产生的现象，可得到明暗相间的条纹纹衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象11/5/2022n一、电磁辐射的基本性质n1、波动性第一节第一节 电磁辐射电磁辐射11/5/2022磁场磁场传播方向传播方向电场电场图图2.1单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y=A sin(t+)=A sin(2 vt+)电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。1

5、1/5/2022n波速波速v：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度是不同，只有在真空中全部电磁辐射的中传播速度是不同，只有在真空中全部电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。传播速度才相同，都等于光速。n c=31010 cms-1n频率频率：一秒内电磁场振荡的次数，单位：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz或或s-1。n波长波长：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有单位有cm、m、nm。n波数波数:是是1 cm内波的数目，单位为内波的数目，单位为cm-1。n =1/11/5/2022n当物质放射电磁辐射

6、或者电磁辐射被物质吸取时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发觉。n 光电效应（Photoelectric effect）：在光的照射下物体会释放出电子的现象。开创了无线电电子技术的新纪元2、粒子性11/5/2022二、电磁波谱电磁辐射按波长依次排列,称为电磁波谱.11/5/2022电磁波谱与现代仪器分析方法电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区波谱区-射线射线波长波长10-4 10-3 nm跃迁类型跃迁类型核能级核能级X-射线射线远紫外光远紫外光10-3 10nm10200nm原子内层电子原子内层电子莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光

7、谱法莫斯鲍尔光谱法:-射线射线射线射线原子核原子核原子核原子核 -射线吸射线吸射线吸射线吸取取取取X-X-射线吸取光谱法射线吸取光谱法射线吸取光谱法射线吸取光谱法:X-:X-射线射线射线射线/放射源放射源放射源放射源原子内层电子（原子内层电子（原子内层电子（原子内层电子（n10)n10)X-X-射线吸取射线吸取射线吸取射线吸取X-X-荧光光谱法荧光光谱法荧光光谱法荧光光谱法:X-:X-射线射线射线射线原子内层电子原子内层电子原子内层电子原子内层电子 特征特征特征特征X-X-射线放射射线放射射线放射射线放射远紫外光远紫外光远紫外光远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸真空紫外区。此部分光谱会

8、被空气吸真空紫外区。此部分光谱会被空气吸真空紫外区。此部分光谱会被空气吸取取取取原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外分子光谱：紫外分子光谱：紫外分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光近紫外光近紫外光可见光可见光200400nm400750nm原子外层电子原子外层电子/分子成键电子分

9、子成键电子11/5/2022波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光波长波长0.752.5 m2.550 m跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动远红外光远红外光微波微波射频射频501990 m0.1100cm1100 m分子转动分子转动电子、核自旋电子、核自旋近红外光谱区近红外光谱区近红外光谱区近红外光谱区:配位化学的探讨对象配位化学的探讨对象配位化学的探讨对象配位化学的探讨对象红外吸取光谱法红外吸取光谱法红外吸取光谱法红外吸取光谱法:红外光红外光红外光红外光分子分子分子分子吸取吸取吸取吸取远红外光谱区远红外光谱区远红外光谱区远红外光谱区电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法电

10、子自旋共振波谱法:微波微波微波微波分子未成对电子分子未成对电子分子未成对电子分子未成对电子吸取吸取吸取吸取核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法:射频射频射频射频原子核自旋原子核自旋原子核自旋原子核自旋吸取吸取吸取吸取11/5/2022光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法11/5/2022其次节

11、光谱分析法n光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，测量分子发生能级跃基于物质与辐射能作用时，测量分子发生能级跃迁而产生的放射、吸取、散射的波长或强度进行分析的方法迁而产生的放射、吸取、散射的波长或强度进行分析的方法.n特定物质的原子和分子，其能级是特定的、不连续的，其相特定物质的原子和分子，其能级是特定的、不连续的，其相应各能级差值也是特定的。因此当粒子的状态发生变更时，应各能级差值也是特定的。因此当粒子的状态发生变更时，该粒子将吸取或放射完全等于两个能级之间的能量差，该能该粒子将吸取或放射完全等于两个能级之间的能量差，该能量差也是特定的。即：量差也是特定的。即：n E=E1-E0=h =hc/

12、n因此所产生的光谱也是该物质特有的特征光谱。依据其特征因此所产生的光谱也是该物质特有的特征光谱。依据其特征光谱的波长光谱的波长可以进行定性分析，且光谱的强度与物质浓度可以进行定性分析，且光谱的强度与物质浓度或含量有关，所以其光谱的强度可以用来定量物质的浓度或或含量有关，所以其光谱的强度可以用来定量物质的浓度或者含量。者含量。11/5/2022n依据电磁辐射的本质，可以将光谱法分为原子光谱和分子光谱。依据电磁辐射能量传递方式，可以将光谱法分为放射、吸取和散射光谱法。11/5/2022光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共

13、振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光11/5/2022光谱的形态线光谱：狭缝采集相同波长的光谱点并在狭缝的维度上依次排列起来形成的。-原子光谱带光谱：接受波长扫描法相隔确定波长采光并测定，得到一系列光谱点将其相连即得到分子光谱，可以理解为是由一系列紧密排列的线光谱点组成。11/5/2022一、放射光谱法依据原子或分子的特征放射光谱来进行分析的方法称为放射光谱法。包括原子放射光谱法、原子荧光法、X射线荧光光谱法和分子发光分析法等。基态粒子基态粒子吸收能量吸收能量激发态粒子激发态粒子发光发光基态或较基态或较低能态低能态11/5/202

14、2二、吸取光谱法利用物质的特征吸取光谱进行分析的方法称为吸取光谱法。包括原子吸取光谱法、紫外可见分光光度法、红外吸取光谱法和核磁共振波谱法。基态粒子基态粒子选择吸收一定频率的光选择吸收一定频率的光激发态粒子激发态粒子11/5/2022三、散射光谱法瑞利散射：当光子与气体分子“碰撞”的时候，主要表现出弹性散射，也就是光子能量不发生变更（表现为光子频率不变），而只是方向发生变更“瑞利散射”（Rayleighscattering）。拉曼散射：光子在与分子“碰撞”过程中损失或得到能量，能够观测到散射光子的频率发生移动（向高频移动光子得到能量，向低频移动光子损失能量），这就是“拉曼散射”（Ramansc

15、attering）。11/5/2022 四、原子光谱四、原子光谱1、原子放射光谱、原子放射光谱 激发态的原子返回基态或较低能态而放射出特征谱线，产激发态的原子返回基态或较低能态而放射出特征谱线，产生放射光谱。生放射光谱。2、原子吸取光谱、原子吸取光谱 光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸取确定光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸取确定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。这种选择性的吸取这种选择性的吸取产生原子特征的吸取光谱。产生原子特征的吸取光谱。发射特发射特征谱线征谱线吸收热、吸收热、电、光能电、光能基态原子基态原子激发态原子激发态原子

16、基态或较低能态基态或较低能态基态原子基态原子选择吸收一定频率的光选择吸收一定频率的光激发态原子激发态原子11/5/20223、原子荧光光谱 物质的气态原子吸取光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能 态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫原子荧光光谱。气态原子气态原子吸收光吸收光激发态原子激发态原子原子荧光原子荧光基态或较基态或较低能态低能态11/5/2022五、分子光谱五、分子光谱（一）分子能级（一）分子能级分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较困难，分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较困难，因而分子光谱也比较困难。因而分子光谱也比较困难。分子中不但

17、存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置，相对振动所确定且还存在着由原子在其平衡位置，相对振动所确定的振动能级，以及由分子饶轴旋转所确定的转动能的振动能级，以及由分子饶轴旋转所确定的转动能级。这些能级都是量子化的。级。这些能级都是量子化的。电子能级之间的能量差别最大；转动能级的能量差别电子能级之间的能量差别最大；转动能级的能量差别最小。最小。每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级。振动能级中又存在若干可能的转动能级。11/5/2022（二

18、）分子吸取光谱和分子发光光谱（二）分子吸取光谱和分子发光光谱 1、分子吸取光谱、分子吸取光谱 分子对辐射能的选择性吸取由基态或较低能级跃迁到较高能级分子对辐射能的选择性吸取由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫做分子吸取光谱。产生的分子光谱叫做分子吸取光谱。依据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。依据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。2、分子发光光谱、分子发光光谱 分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光 光谱。化光谱。化学发光是化学发光是化 学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐学反应物或反应

19、产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。射。3、拉曼光谱、拉曼光谱 入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能 量交换，量交换，产生了与产生了与 入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为拉曼光谱。入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为拉曼光谱。11/5/2022第三节光学光谱法所用仪器一、光分析法仪器的基本流程一、光分析法仪器的基本流程general process of spectrometry 光光谱谱仪仪器器通通常常包包括括五五个基本单元：个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；11/5/2022二、光分析法仪器的基本

20、单元二、光分析法仪器的基本单元 main parts of spectrometry 1.光源光源 依依据据方方法法不不同同，接接受受不不同同的的光光源源：火火焰焰、灯灯、激激光光、电电火火花、电弧等。依据光源性质不同，分为：花、电弧等。依据光源性质不同，分为：连连续续光光源源：在在较较大大范范围围供供应应连连续续波波长长的的光光源源，氢氢灯灯、氘氘灯、钨丝灯等。灯、钨丝灯等。线线光光源源：供供应应特特定定波波长长的的光光源源，金金属属蒸蒸气气灯灯(汞汞灯灯、钠钠蒸蒸气气灯灯)、空心阴极灯、激光等。、空心阴极灯、激光等。11/5/20222.单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐单色器：获得

21、高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内随意变更射束的波长可在很宽范围内随意变更主要部件主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；（4）聚焦透镜或凹面反射镜：使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。（5）出射狭缝 典型的单色器是典型的单色器是棱镜单色器棱镜单色器和和光栅单色器光栅单色器11/5/2022棱镜 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长依次排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长绽开的

22、光谱；棱镜的辨别实力取决于棱镜的几何尺寸和材料 棱镜的光学特性可用色散率和辨别率来表征11/5/2022棱镜的特性与参数（1）色散率）色散率 角色散率：用角色散率：用d/d表示，偏向角表示，偏向角对波长的变更率；对波长的变更率；棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的实力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；线色散率：用dl/d表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变更率；倒线色散率：用d/dl 表示，11/5/2022（2）辨别率 相邻两条谱线分开程度的度量：相邻两条谱线分开程度的度量：两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n

23、：棱镜介质材料的折射率。辨别率与波长有关，长波的辨别率要比短波的辨别率小，棱镜分别后的光谱属于非均排光谱。11/5/2022光栅 透射光栅，反射光栅；透射光栅，反射光栅；光光栅栅光光谱谱的的产产生生是是多多狭狭缝缝干干涉涉与与单单狭狭缝缝衍衍射射共共同同作作用用的的结结果果，前前者者确确定定光光谱谱出出现现的的位位置置，后后者者确定谱线强度分布。确定谱线强度分布。11/5/2022光栅的特性：将反射光栅的线槽加工成适当形态能使有效强度集中在特定的衍射角上。图所示反射光栅是由与光栅表面成角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪烁光栅)，角叫做闪烁角。选择适宜的闪烁角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的

24、衍射上。11/5/2022光栅的参数：光栅的特性可用色散率和辨别率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：d/d为入射角对波长的变更率，即光栅的角色散率。当很小，且变更不大时，cos 1，光栅的角色散率确定于光栅常数 d 和光谱级数K，常数，不随波长变更，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。11/5/2022光栅的线色散率 f 为会聚透镜的焦距。光栅的辨别实力依据Rakleigh准则来确定。等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中心最大的80%，在

25、这种状况下，两谱线中心最大距离即是光学仪器能辨别的最小距离（可分别的最小波长间隔）；11/5/2022光栅的辨别率R 光栅的辨别率R 等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N）的乘积：光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的辨别率：R=1501200=610411/5/2022狭缝 单色器的进口狭缝起着单色器光学系统滤光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。辨别率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望接受较窄的进口狭缝。辨别率用来衡量单色器能分开波长的最

26、小间隔的实力；最小间隔的大小用有效带宽表示：S=DWD为线色散率的倒数；W为狭缝宽度；11/5/2022 在原子放射光谱分析中，定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的辨别率提高；定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。狭缝两边的边缘应锋利且位于同一平面上；11/5/20223.试样装置 光源与试样相互作用的场所（1）吸取池 紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透亮片（2）特殊装置 原子吸取分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子；原子放射光谱分析：试样喷入火焰；具体内容在相关章节中介绍。11/5/20224.检测器（1）光检测器）光检测器 主要有以下几种：硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器；（2）热检测器）热检测器 主要有：真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种；热释电检测器：5.信号与数据处理系统 现代分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号处理、数据分析、结果打印，工作站软件系统；11/5/2022光谱仪流程光谱仪流程11/5/2022