四章多组分系统三部分.ppt

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1、四章多组分系统三部分 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望一、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势一、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势A：溶剂，服从拉乌尔定律：溶剂，服从拉乌尔定律B：溶质，服从亨利定律：溶质，服从亨利定律溶剂的化学势溶剂的化学势T,p时时，纯纯A的化学的化学势势，若，若为标为标准准压压力下，力下，则为标则为标准准态态的化学的化学势势第三节第三节 理想稀溶液理想稀溶液溶质的化学势溶质的化学势(i)(i)不是不是纯纯B化学化学势势，而是，而是T,p下，

2、下，xB=1时时，假，假设设仍旧仍旧满满足亨利定律的假想足亨利定律的假想态态的化学的化学势势，若，若为为标标准准压压力下，力下，则为标则为标准准态态的化学的化学势势假想态假想态溶质的化学势溶质的化学势(ii)(ii)不是不是纯纯B化学化学势势，而是，而是T,p下，下，mB=1mol/kg时时，假假设设仍旧仍旧满满足亨利定律的假想足亨利定律的假想态态的化学的化学势势，若若为标为标准准压压力下，力下，则为标则为标准准态态的化学的化学势势溶质的化学势溶质的化学势(iii)(iii)不是不是纯纯B化学化学势势，而是，而是T,p下，下，cB=1mol/dm3时时，假假设设仍旧仍旧满满足亨利定律的假想足亨

3、利定律的假想态态的化学的化学势势，若若为标为标准准压压力下，力下，则为标则为标准准态态的化学的化学势势总结总结 稀溶液中，溶稀溶液中，溶剂剂的的标标准准态态是一个真是一个真实实存存在的状在的状态态，而溶，而溶质质的的标标准准态态是假想是假想态态 稀溶液中，溶稀溶液中，溶质质采用不同的采用不同的浓浓度表示法，度表示法，所所对应对应的的标标准准态态含含义义是不同的是不同的二、稀溶液的依数性二、稀溶液的依数性 1 1）蒸汽压降低：溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低；）蒸汽压降低：溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低；2 2）沸点升高：溶液的沸点比纯溶剂的沸点高；）沸点升高：溶液的沸点比纯溶剂的沸点高；3 3）

4、凝固点降低：溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低；）凝固点降低：溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低；4 4）渗透压：在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。）渗透压：在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。只取决于溶质的多少，而与溶质的种类和具体性质无关只取决于溶质的多少，而与溶质的种类和具体性质无关 溶质不挥发，溶质对气相无贡献溶质不挥发，溶质对气相无贡献 不生成固溶体，溶质对固相无贡献不生成固溶体，溶质对固相无贡献 对对 “蒸蒸气气压压降降低低”来来说说，稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂遵遵守守拉乌尔定律：拉乌尔定律：PA*PA=PA*xBn蒸蒸气气压压的的降降低低值值(PA*PA)与与溶溶质质的的摩摩尔尔分分数数 xB

5、成正比，此即为依数性。成正比，此即为依数性。凝固点降低和沸点升高源于溶液中溶剂化学势的降低，凝固点降低和沸点升高源于溶液中溶剂化学势的降低，当溶质不存在于气相和固相中，溶剂蒸汽和固态溶剂当溶质不存在于气相和固相中，溶剂蒸汽和固态溶剂化学势保持不变化学势保持不变渗透压渗透压 n等温下半透膜将等温下半透膜将容器分为两部分；容器分为两部分；n左边是纯溶剂；左边是纯溶剂；n右边是稀溶液。右边是稀溶液。n半透膜只允许溶半透膜只允许溶剂分子通过，溶质剂分子通过，溶质分子不能通过。分子不能通过。第四节第四节 非理想溶液非理想溶液 一、化学势及活度一、化学势及活度 1.1.非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂非理

6、想液态混合物或稀溶液中的溶剂(考虑对拉乌尔定律的偏差考虑对拉乌尔定律的偏差)2.2.稀溶液中的溶质稀溶液中的溶质(考虑对亨利定律的偏差考虑对亨利定律的偏差)1.1.非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂非理想液态混合物或稀溶液中的溶剂理想理想 pA=pA*xA非理想非理想 pA=pA*xA x,A=pA*aA活度因子活度因子 x,A 和活度和活度aA :aA =x,A xA xA 1,x,A 1,aA xA 化学势化学势 A=A*(T,p)+RT ln a A A=A*(T,p)+RT ln x A真实态真实态2.2.稀溶液中的溶质稀溶液中的溶质理想理想 pB=kx xB 非理想非理想 pB=kx

7、xB x,B=kx ax,B活活度度因因子子 x,B 和和活活度度ax,B :aB =x,B xB xB 0,x,B 1,ax,B xB 化学势化学势 B=B*+RT ln a x,B B=B*+RT ln xB假想态假想态 亨利定律稀溶液：亨利定律稀溶液：pB=km mB 非理想非理想 ：pB=km mB m,B B=B+RT ln(mB m,B/m)=B(T,p)+RT ln am,B B 为假想态化学势为假想态化学势 亨利定律稀溶液：亨利定律稀溶液：pB=kc cB 非理想非理想 ：pB=kc cB c,B B=B +RT ln(cB c,B/c)=B(T,p)+RT ln ac,B B

8、 为假想态化学势为假想态化学势引引入入活活度度 a 及及活活度度系系数数 ，化化学学势势保保持理想情况下的公式形式持理想情况下的公式形式活度和活度系数都是无量纲量活度和活度系数都是无量纲量不不同同的的浓浓度度单单位位，对对应应的的活活度度和和活活度度系系数数的的值值就就不不同同，相相应应的的标标准准态态化化学学势的值也不同势的值也不同总结总结 二、活度的测定二、活度的测定 1.1.蒸气压法：蒸气压法：溶剂：溶剂：PA=PA*xA A 溶质：溶质：亨利定律系数由浓度趋于零的斜率得到亨利定律系数由浓度趋于零的斜率得到二、活度的测定二、活度的测定 2.利用依数性得溶剂活度：利用依数性得溶剂活度：（i

9、）凝固点降低：）凝固点降低：（ii）沸点升高：）沸点升高：（iii）渗透压：）渗透压：RT ln aA=-Vm*(A)P3.由由 Gibbs-Duhem 公公式式，从从溶溶质质(或或溶溶剂剂)的的活度因子求溶剂活度因子求溶剂(或溶质或溶质)的活度因子的活度因子二组分二组分T,p一定：一定：xA d A+xB d B=0 xA d ln aA+xB d ln aB=0A 溶剂溶剂 xA=1,A=1B 溶质溶质 xB=0,B=1三、渗透因子三、渗透因子(表示溶剂的非理想程度表示溶剂的非理想程度)A=A*(T,p)+f fRT ln x Af fRTln xA=-Vm*(A)P P实际实际渗透压实验

10、：渗透压实验：RTln xA=-Vm*(A)P P理想理想f f=P P实际实际/P P理想理想例：非理想稀溶液渗透因子与溶剂和溶质活度的例：非理想稀溶液渗透因子与溶剂和溶质活度的关系关系(以摩尔比以摩尔比 r=nB/nA表示表示)四、超额函数四、超额函数考虑一般的非理想液态混合物考虑一般的非理想液态混合物衡量实际液态混合物的非理想程度衡量实际液态混合物的非理想程度定定义义为为实实际际非非理理想想液液态态混混合合物物混混合合过过程程中中热热力力学学函函数数的的变变化化值值与与理理想想液液态态混混合合物变化值的差值物变化值的差值用用XE表示，表示，XE =mixXre mixXid已知：理想溶液

11、已知：理想溶液例如：例如：GE =HE TSEHE:与理想相比分子间相互作用能的不同与理想相比分子间相互作用能的不同SE:与理想相比混乱程度的差异与理想相比混乱程度的差异 非理想（实际）溶液：非理想（实际）溶液：（i*：纯组分纯组分 i 在在 T,P 下的化学势）下的化学势）x,i 为组分为组分 i 对对 Raoult 定律的定律的偏差校正（不论溶质或溶剂）偏差校正（不论溶质或溶剂）1、正规溶液、正规溶液S E=0n n特特性性：压压力力和和组组成成一一定定的的情情况况下下，正正规规溶溶液液中中各各组组分分活活度度系系数数的的对对数数与与T成成反反比比(可可正正、可负可负)，随，随T增加，活度

12、系数趋于增加，活度系数趋于1 ln i 1/T例：例：HE=nw wxAxB=n RTxAxB2、无热溶液、无热溶液 H E=0n特特性性：压压力力和和组组成成一一定定的的情情况况下下，无无热溶液中各组分活度系数与热溶液中各组分活度系数与T无关无关五、分配定律五、分配定律 一定温度和压力的条件下，同一溶质溶解一定温度和压力的条件下，同一溶质溶解在两个同时存在互不相溶的溶剂中，平衡在两个同时存在互不相溶的溶剂中，平衡时，该溶质在两相中的活度之比为定值时，该溶质在两相中的活度之比为定值 溶质溶质 i 在互不相溶的液相在互不相溶的液相 、中的化学势中的化学势 i()=i*()+RT ln a i()i()=i*()+RT ln a i()平衡时：平衡时：i =i a i()/a i()常数常数仅仅适适用用于于在在不不同同溶溶剂剂中中溶溶质质分分子子形形态态相相同同的的情情况况