第五章--溶胶-凝胶合成法..优秀PPT.ppt

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1、 概念和名词说明概念和名词说明 (1)胶体粒子：是指胶体粒子：是指 10 10000（1000nm)粒子粒子 (2)胶体体系是指分散介质中含有分散相胶体粒子胶体体系是指分散介质中含有分散相胶体粒子,一般分为一般分为:A.气溶胶气溶胶 B.液溶胶液溶胶 C.固溶胶固溶胶“溶胶溶胶-凝胶法凝胶法”中的中的“溶胶溶胶”，一般是指液，一般是指液-固溶胶固溶胶(Sol）。）。第五章第五章 溶胶溶胶-凝胶合成法凝胶合成法胶体体系的特点：胶体体系的特点：多相不匀整性多相不匀整性多分散性，胶团结构多分散性，胶团结构聚结的不稳定性聚结的不稳定性胶团组成与结构的不确定性胶团组成与结构的不确定性胶体溶液（溶胶）与真

2、溶液的区分：胶体溶液（溶胶）与真溶液的区分：热力学上不稳定的物系热力学上不稳定的物系多相体系，分散相与分散介质存在相界面多相体系，分散相与分散介质存在相界面 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶（溶胶（Sol）:是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在分子，分散的粒子大小在1100nm之之间。凝胶（凝胶（Gel）:是具有固体特征的胶体体系，被分散的物是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成形成连续的的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量

3、很低，一般在的含量很低，一般在13之之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*特殊的网架结构赐予凝胶很高的比表面积特殊的网架结构赐予凝胶很高的比表面积*5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理Sol的推断的推断 1869年年Tyndall发觉，若令一束会聚光通过溶胶，从侧发觉，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点效应。

4、其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应事实上已成效应事实上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶的胶凝溶胶的胶凝当溶胶发生热、化学变更，或溶剂失去时，使当溶胶发生热、化学变更，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为

5、胶凝，胶凝的产物三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶。就叫凝胶。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶凝胶法：溶胶凝胶法：是是用用含含高高化化学学活活性性组组分分的的化化合合物物作作前前驱驱体体，在在液液相相下下将将这这些些原原料料匀匀整整混混合合，并并进进行行水水解解、缩缩合合化化学学反反应应，在在溶溶液液中中形形成成稳稳定定的的透透亮亮溶溶胶胶体体系系，溶溶胶胶经经陈陈化化胶胶粒粒间间缓缓慢慢聚聚合合，形形成成三三维维空空间间网网络络结结构构的的凝凝胶胶，凝凝胶胶网网络络间间充充溢溢了了失失去去流流淌淌性性的的溶溶剂剂，形形成成凝凝胶胶。凝凝胶胶经经过过干干燥燥、烧

6、烧结结固固化化制制备备出出分子乃至纳米亚结构的材料。分子乃至纳米亚结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶溶胶水解缩聚老化 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理1846年年Ebelmen发觉凝胶凝胶20世世纪30年年头W.Geffcken接受金属接受金属醇醇盐制制备氧化物薄膜氧化物薄膜1971年年Dislich制制备了了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整得到整块陶瓷陶瓷和透亮氧化和透亮氧化铝膜膜80年年头后后玻璃、氧化物涂玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料 5.1 溶

7、胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理先驱体先驱体(前驱物前驱物):):所用的起始材料。所用的起始材料。金属醇盐金属醇盐:有机醇有机醇-OH上的上的H被金属所取代的有机化合物。被金属所取代的有机化合物。金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中。来表示，其中M为金属元素，如为金属元素，如 Si，Ti，Zr，Al，B等，烷基等，烷基 R=CmH2m1，n等于金属的离等于金属的离子价。子价。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐基正酯，例如，硅乙醇盐

8、 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙一般称为正硅酸乙酯（酯（TEOS）。）。迄今为止，周期表中的几乎全部金属元素都可被合成金迄今为止，周期表中的几乎全部金属元素都可被合成金属醇盐。属醇盐。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理 溶胶凝胶合成中常用的醇溶胶凝胶合成中常用的醇盐盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-C3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2

9、 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理原料种类原料种类实例实例作用作用金金属属化化合合物物金属醇盐金属醇盐M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3溶胶溶胶-凝胶法最合适凝胶法最合适的原料，提供金属元的原料，提供金属元素素金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属有机酸盐金属有机酸盐醋酸盐（醋酸盐（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸盐、草酸盐M(C2O4)n-2金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物水水H2O水解反应的必须原料水解反应的必须原料溶剂溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶甲醇、乙

10、醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调溶解金属化合物，调制均匀溶胶制均匀溶胶催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；化钠；EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等金属化合物的水解催金属化合物的水解催化或螯合作用化或螯合作用添加剂添加剂水解控制剂水解控制剂乙酰丙酮等乙酰丙酮等控制水解速度控制水解速度分散剂分散剂聚乙烯醇（聚乙烯

11、醇（PVA）等）等溶胶分散作用溶胶分散作用干燥开裂控干燥开裂控制剂制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等杂环乙烷等防止凝胶开裂防止凝胶开裂金属金属醇盐醇盐族族金属金属醇盐实例醇盐实例单金单金属醇属醇盐盐ABABABABAB稀土稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(

12、OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金双金属醇属醇盐盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92 5.1 溶胶溶胶-凝胶合

13、成法原理凝胶合成法原理金属元素金属元素金属醇盐金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)常用的金属醇盐常用的金属醇盐 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理金

14、属醇盐的选择：金属醇盐的选择：宜选择不但易于水解，而且简洁溶于多数有机溶剂中的醇盐。宜选择不但易于水解，而且简洁溶于多数有机溶剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这一类的），这一类的例子有例子有Si(OC2H5)4；（简称为；（简称为TEOS）,Ti(OC4H9)4,Al(OC3H7)3 等。等。除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不便利而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不便利或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。或

15、不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。例如例如 I一一 主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点。发或再结晶进行纯化的优点。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理有机或无机金属盐的选择：有机或无机金属盐的选择：当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。1.在无机盐类中，一般优先选用

16、硝酸盐，因为其他盐类，如硫在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。品中有时很难将相应的阴离子去除。2.在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来供应相应的金属离子。鞣酸盐等也被用来供应相应的金属离子。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理依据溶胶的形成原理和过程则可归纳为依据溶胶的形成原理和过程则可归纳为3类：类：1.胶体法胶体法2.协作物协作物3.水解水解-聚合

17、反应法聚合反应法 胶体法胶体法传统的胶体法（亦称粒子溶胶传统的胶体法（亦称粒子溶胶-凝胶法）干脆以超细固体凝胶法）干脆以超细固体颗粒为原料，通过调整颗粒为原料，通过调整pH值或加入电解质来中和固体颗值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理胶体法制备石英玻璃的工艺流程胶体法制备石英玻璃的工艺流程 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理协作物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由协作物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由协作反应形成具有较大或困难

18、配体的协作物，再由氢键协作反应形成具有较大或困难配体的协作物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。建立凝胶网络，形成凝胶。起初是接受柠檬酸作为协作剂，但它只适合部分金属离起初是接受柠檬酸作为协作剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮解。现在接受单元羧酸和胺作为协作子，且其凝胶易潮解。现在接受单元羧酸和胺作为协作剂，可形成相当稳定而又透亮的凝胶。这种方法目前仍剂，可形成相当稳定而又透亮的凝胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理水解一聚合反应法是探讨最多和应用最广的一种方法。水解一聚合反应法是探

19、讨最多和应用最广的一种方法。依据所运用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机依据所运用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶胶的所谓无机溶胶-凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶应为基础的所谓醇盐溶胶-凝胶法（聚合工艺）。凝胶法（聚合工艺）。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理无机盐的阳离子无机盐的阳离子Mz+，特殊是高价态的金属离子

20、，特殊是高价态的金属离子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生溶剂化反应偶极水分子发生溶剂化反应无机盐的水解过程无机盐的水解过程 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水合阳离子水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用。剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原

21、理凝胶合成法原理n水解反应水解反应：Mn+nH2O M(OH)n nH+n凝胶化凝胶化无机盐的水解无机盐的水解-缩聚反应缩聚反应脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒渐渐减小度增加，凝胶化能垒渐渐减小 xM(H2O)nz+yOH-+aA-MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+(xn+u-n)H2O A-凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物；在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-与配

22、体桥联与配体桥联。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理醇盐为前驱物醇盐为前驱物金属烷氧基化合物也称醇盐（金属烷氧基化合物也称醇盐（M(OR)n Alkoxide)，以它们为，以它们为前驱物，则须要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则前驱物，则须要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，限制试验发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，限制试验条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶，同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶，然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶然后去溶剂

23、，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理n金属醇盐水解反应金属醇盐水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xR-OH 金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性和配位数金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性和配位数等因素影响。等因素影响。一般地，一般地，金属离子半价越大，电负性越小、最适合配位数金属离子半价越大，电负性越小、最适合配位数越大、配位不饱和度也越大越大、配位不饱和度也越大，金属醇盐的水解活性就越强。，金属醇盐的水解活性就越强。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理水解反应水解反应：M(OR)n+xH2O M(

24、OH)x(OR)n-x+xR-OH 缩聚反应：缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR)n-2M-Om+mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR)n-3M-Om+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x (OR)n-x(OH)x-1 M-O-M(OR)n-x-l(OH)x+R-OH 醇盐的水解醇盐的水解-缩聚反应缩聚反应 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理以以醇醇

25、盐盐如如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或或金金属属无无机机盐盐如如AlCl3为为起起始始原原料料溶溶于于溶溶剂剂中中，制制成成溶溶液液,在在确确定定的的条条件件下下通通过过水水解解-聚聚合合，形形成成稳稳定定的的溶溶胶胶，通通过过胶胶凝凝作作用用转转化化成成凝凝胶胶，再再经经干干燥燥、热热处处理理和和烧烧结结最最终终得得到到特特定定无机材料。无机材料。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶向凝胶的转变：胶凝作用

26、溶胶向凝胶的转变：胶凝作用凝胶向特定无机材料的转变：高温热处理凝胶向特定无机材料的转变：高温热处理 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理Sol-Gel 过过程程类类型型化学特征化学特征凝胶凝胶前前驱驱体体应应用用胶体型胶体型调调整整pH值值或加入或加入电电解解质质使粒子表面使粒子表面电电荷荷中和，蒸中和，蒸发发溶溶剂剂使粒使粒子形成凝胶子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网密集的粒子形成凝胶网络络2.凝胶中固相含量凝胶中固相含量较较高高3.凝胶透明，凝胶透明，强强度度较较弱弱前前驱驱体溶胶是由体溶胶是由金属无机化合物金属无机化合物与添加与添加剂剂之之间间的的反反应应形成的密集形成的密集粒

27、子粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物型聚合物型前前驱驱体水解和聚合体水解和聚合1.由前由前驱驱体得到的无机聚合物构体得到的无机聚合物构成的凝胶网成的凝胶网络络2.刚刚形成的凝胶体形成的凝胶体积积与前与前驱驱体溶体溶液体液体积积完全一完全一样样3.证证明凝胶形成的参数凝胶明凝胶形成的参数凝胶时时间间随着随着过过程中的其它参数程中的其它参数变变化而化而变变化化4.凝胶透明凝胶透明主要是金属主要是金属烃烃氧氧化物化物薄膜薄膜块块体体纤维纤维粉末粉末络络合物型合物型络络合反合反应导应导致致较较大混大混合配合体的合配合体的络络合物的合物的形成形成1.由由氢键连氢键连接的接的络络合物构成凝胶合物构成凝胶网

28、网络络2.凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明凝胶透明金属醇金属醇盐盐、硝酸、硝酸盐盐或醋酸或醋酸盐盐薄膜薄膜粉末粉末纤维纤维 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例例例1：以无机盐为前驱体，接受粒子溶胶路途制备：以无机盐为前驱体，接受粒子溶胶路途制备Fe2O3微粉；微粉；例例2：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备Al2O3微粉微粉例例3：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备BaTiO3微粉微粉例例4：以金属烷氧基化合物为前驱体，接受溶胶凝胶路：以金属烷氧基

29、化合物为前驱体，接受溶胶凝胶路途，协作水热处理，制备途，协作水热处理，制备TiO2粉体，粉体，5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理氢氧化钡的乙二氢氧化钡的乙二醇单甲醚溶液醇单甲醚溶液钛酸正丁脂钛酸正丁脂的乙醇溶液的乙醇溶液无定形无定形BaTiO3凝胶凝胶1:1溶胶溶胶灼烧灼烧蒸馏水和乙二醇蒸馏水和乙二醇单甲醚的混合液单甲醚的混合液 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理凝胶化过程的简述：凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者渐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒簇，后者渐渐相互连接成为一个横跨整体的三维

30、粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。聚形成沉淀的过程完全不同。溶液一溶胶一凝胶的转变过程没有明显的界限。在溶液一溶胶一凝胶的转变过程没有明显的界限。在形成凝胶时，由于液相被包袱于固相骨架中，整个形成凝胶时，由于液相被包袱于固相骨架中，整个体系失去活动性。体系失去活动性。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理 热热处处理理的的目目的的是是消消退退干干凝凝胶胶中中的的气气孔孔，使使制制品品的的相相组组成成和和显显微微结结构构满满足足产产品品的的性性能能要要求求。在在加加热热过过程程中中，干干凝凝胶胶先先在在低低

31、温温下下脱脱去去吸吸附附在在表表面面的的水水和和醇醇，265265300 300 时时烷烷氧氧基被氧化，基被氧化，300300以上则脱去结构中的羟基。以上则脱去结构中的羟基。热处理的条件限制：热处理的条件限制：1.1.升升温温速速度度：由由于于热热处处理理伴伴随随有有较较大大的的体体积积收收缩缩和和各各种种气气体体（如如CO2CO2，H2OH2O，ROHROH）的的释释放放，加加之之烷烷氧氧基基在在未未充充分分氧氧化化时时还还可可能能碳碳化化，在在制制品品中中留留下下碳碳质质颗颗粒粒，所所以以升升温温速速度度不宜过快。不宜过快。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理2.2.热热处处理理

32、温温度度：在在保保证证有有机机物物去去除除及及反反应应充充分分进进行行的的前前提提下下，尽尽量量降降低低煅煅烧烧温温度度。由由于于干干凝凝胶胶的的高高比比表表面面积积和和高高活活性性，达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度低数百度。达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度低数百度。3.3.烧烧结结时时间间：达达到到确确定定致致密密度度所所需需的的烧烧结结时时间间可可依依据据开开孔孔模模型型或或闭闭孔孔模模型型从从理理论论上上计计算算。接接受受热热压压烧烧结结可可以以缩缩短短烧烧结结时间，提高制品质量。时间，提高制品质量。4.4.升升温温制制度度：热热处处理理中中的的升升温温制制度度将将确确定

33、定产产物物是是玻玻璃璃态态或或是是晶态材料。晶态材料。5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点溶胶溶胶-凝胶技术的优点：凝胶技术的优点：(1)低温或温顺的反应条件，不涉及高温反应，避开杂质引低温或温顺的反应条件，不涉及高温反应，避开杂质引

34、 入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料；入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料；(2)敏捷多样的合成手段，从溶液起先制备，便于掺杂其它组分敏捷多样的合成手段，从溶液起先制备，便于掺杂其它组分 和限制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合；和限制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合；(3)依据须要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤依据须要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤 维或块状材料从维或块状材料从80年头初起先，该技术广泛应用于玻璃、粉年头初起先，该技术广泛应用于玻璃、粉 末、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进入了其应用末、纤维、晶须、薄膜

35、及其它复合材料的制备进入了其应用 发展的高峰期。发展的高峰期。5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点溶胶溶胶-凝胶法制备超细粉体的特点：凝胶法制备超细粉体的特点：优点：优点：1.温顺的制备反应条件；温顺的制备反应条件；2.纯度高；纯度高；3.颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄；颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄；4.分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温度分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温度 低得多；低得多；5.化学组成与相组成匀整，尤其对多组分体系化学组成与相组成匀整，尤其对多组分体系6.以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优异以此粉体为前驱物，所得的功能

36、材料性质优异 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点p工艺简洁，设备低廉，烧结温度低；工艺简洁，设备低廉，烧结温度低；p增进了多元组分体系的化学匀整性；增进了多元组分体系的化学匀整性；p反应过程易于限制；反应过程易于限制；p化学计量精确且易于改性；化学计量精确且易于改性；p产物组分匀整，纯度高；产物组分匀整，纯度高；p在制备粉体、薄膜、纤维方面有独特的优越性在制备粉体、薄膜、纤维方面有独特的优越性溶胶溶胶-凝胶法优点：凝胶法优点：5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点p所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健

37、康有害p反应涉及大量的过程变量如反应涉及大量的过程变量如pH、反应物浓度比、温度、有机物杂、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径粒径)和比表面积，使其物化特性受和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性到影响，从而影响合成材料的功能性p工艺过程时间较长，有的处理过程时间长达工艺过程时间较长，有的处理过程时间长达12个月个月p所得到半成品制品简洁产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥所得到半成品制品简洁产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起时产生收缩引起p接受溶胶接受溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度、厚

38、度匀整凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度、厚度匀整性难以精确限制性难以精确限制p对于含有很多金属离子的体系很难获得没有絮凝的匀整溶胶对于含有很多金属离子的体系很难获得没有絮凝的匀整溶胶溶胶溶胶-凝胶法缺点：凝胶法缺点：5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点溶胶溶胶-凝胶法制膜工艺优点凝胶法制膜工艺优点 1.工艺设备简洁，无需真空条件或真空昂贵设备；工艺设备简洁，无需真空条件或真空昂贵设备；2.工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高 温下易发生相分别的多元系来说尤其重要；温下易发生相分别的多元系来说尤其重要；3.可以大面积在各种

39、不同形态、不同材料的基底上可以大面积在各种不同形态、不同材料的基底上 制备制备 薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；4.易制得匀整多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效易制得匀整多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效 地限制薄膜成分及微观结构。地限制薄膜成分及微观结构。5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性

40、反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等接受溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热接受溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严峻团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严峻团聚同时此法易在制备过程中限制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中限制粉末颗粒度。钛酸四丁脂体系纳米钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末粉末 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成

41、法特点凝胶合成法特点12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.回流装置回流装置 2.2.电力式脉动器电力式脉动器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5.5.水热装置水热装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2.2.密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5.5.磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6.6.温度调整器温度调整器 7.7.转速调整器转速调整器 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用Sol-gel 合成材料合成材料溶液溶胶化溶液溶

42、胶化凝胶化成型凝胶化成型固化处理固化处理超细粉和溶液超细粉和溶液机械混合形成胶液机械混合形成胶液 金属无机化合物或金属无机化合物或金属醇盐水解金属醇盐水解 金属有机化合物金属有机化合物水解水解 干燥干燥热处理热处理溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调整pH值限制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝

43、胶合成法合成工艺及应用溶胶溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法凝胶法制备薄膜的工艺方法 薄膜制备过程有薄膜制备过程有二大关键环节二大关键环节：溶胶制备和薄膜涂覆。：溶胶制备和薄膜涂覆。溶胶的配制溶胶的配制溶胶的陈化溶胶的陈化镀膜镀膜基板清洗基板清洗干燥干燥热处理热处理溶胶溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程图凝胶法制备薄膜的工艺流程图 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用浸渍浸渍提拉及湿提拉及湿薄膜形成薄膜形成溶剂蒸发溶剂蒸发提拉速度为提拉速度为120cm/min。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。浸渍提拉法浸渍提拉法

44、 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。旋转涂覆旋转涂覆法：旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，基法：旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，基体绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制的体绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制的匀胶机上进行匀胶机上进行 匀胶机转速参考表匀胶机转速参考表基板直径或对角线基板直径或对角线长（长（cm）匀胶机转速匀胶机转速（转（转/分）分）102070005000204050004000604040003500608035003000 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法

45、合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用薄膜的干燥薄膜的干燥 薄膜的烧结处理薄膜的烧结处理沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积渐渐收缩。同沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积渐渐收缩。同时凝胶膜在基板表面的附着力渐渐增大，导致膜沿与基板时凝胶膜在基板表面的附着力渐渐增大，导致膜沿与基板平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在基板表面附着坚固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上基板表面附着坚固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收缩。的收缩。彻底解除水份和运用有机物燃烧

46、挥发，需将凝胶膜在彻底解除水份和运用有机物燃烧挥发，需将凝胶膜在450500热处理即可。热处理即可。5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用Orthodontic dental archwiresEndovasular stentsMedical guide wiresOrthopedic surgeryArtificial dental rootBiomedical and dental devicesImplantNear equiatomic NiTi(Ni 50.8%)5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用11.93 gCa(NO3

47、)24H2O2.172 gP2O5Dissolve in 50mlethyl alcoholDissolve in 50mlethyl alcoholStir for 30 minSol formationHeat-treatmen羟基磷灰石粉体的制备羟基磷灰石粉体的制备 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用不同煅烧温度下粉体的不同煅烧温度下粉体的XRD图谱图谱(a)500 (b)550 (c)600 (d)650 (e)700 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用羟基磷灰石膜层的制备羟基磷灰石膜层的制备11.93 g/l Ca(NO

48、3)24H2O2.172 g/l P2O5Dissolve in 50mlethyl alcoholDissolve in 50mlethyl alcoholStir for 60 minSol formationSpin coatingDrying at 300oCfor 10sHeat-treatment 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用NiTi形态记忆合金表面涂层的形态记忆合金表面涂层的X射线衍射图谱射线衍射图谱(A)500 (B)600 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用(a)10 m(b)10 m(c)10 m 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用