第七章-原子吸收光谱法优秀PPT.ppt

《第七章-原子吸收光谱法优秀PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章-原子吸收光谱法优秀PPT.ppt（60页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第一节第一节概述概述原子吸取光谱法（原子吸取光谱法（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS），是依据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸取作用来），是依据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸取作用来进行元素定量分析的方法。进行元素定量分析的方法。原子吸取光谱法的一般分析步骤原子吸取光谱法的一般分析步骤首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃气载入燃烧器化变成细雾，再与燃气混合由助

2、燃气载入燃烧器)进行蒸发离进行蒸发离解及原子化，使被测元素变成气态基态原子。用被测元素对解及原子化，使被测元素变成气态基态原子。用被测元素对应的特征波长辐射应的特征波长辐射(元素的共振线元素的共振线)照射原子化器中的原子蒸照射原子化器中的原子蒸汽，则该辐射部分被吸取，通过检测，记录被吸取的程度，汽，则该辐射部分被吸取，通过检测，记录被吸取的程度，进行该元素的定量分析，图进行该元素的定量分析，图11.111.1为原子蒸汽对光的吸取示意为原子蒸汽对光的吸取示意图。图。原子吸取光谱法与紫外原子吸取光谱法与紫外可见分光光度法得比较可见分光光度法得比较1.1.原理上原理上相同点：基本组成相同，均由光源、

3、单色器、样品相同点：基本组成相同，均由光源、单色器、样品室、检测器和显示系统构成。室、检测器和显示系统构成。不同点：前者测量气态基态原子吸取光谱，窄带吸取；不同点：前者测量气态基态原子吸取光谱，窄带吸取；后者测量溶液中分子或离子的吸取光谱，宽带吸取后者测量溶液中分子或离子的吸取光谱，宽带吸取2.2.仪器上仪器上相同点：物质对光的吸取，朗伯相同点：物质对光的吸取，朗伯比尔定律适用。比尔定律适用。不同点：不同点：(1)(1)前者接受锐线光源，后者为连续光源；前者接受锐线光源，后者为连续光源；(2)(2)前者单色器在样品室与检测器之间；前者单色器在样品室与检测器之间；(3)(3)前者有原前者有原子化

4、系统子化系统原子吸取光谱法特点原子吸取光谱法特点1.1.优点优点 A.A.检测限低，火焰原子化法的检测限可达检测限低，火焰原子化法的检测限可达ng/cmng/cm级，石墨炉原级，石墨炉原子化法更低，可达子化法更低，可达10101010101013g13g；精确度也比较高，火；精确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在焰原子化法的相对误差通常在1 1以内，石墨炉原子化法为以内，石墨炉原子化法为3 35 5。B.B.选择性比较好，谱线较简洁，谱线数目比选择性比较好，谱线较简洁，谱线数目比AESAES法少得多，法少得多，谱线干扰少，大多数状况下共存元素对被测定元素不产谱线干扰少，大多数状况下共存元

5、素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入干扰抑制剂或变更原子生干扰，有的干扰可以通过加入干扰抑制剂或变更原子化条件加以消退。化条件加以消退。C.C.火焰原子化法的精密度，重现性也比较好，由于温度较低，火焰原子化法的精密度，重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变更时，基态原子数目的变更相对绝大多数处于基态，温度变更时，基态原子数目的变更相对少，而激发态变更大，所以吸取强度随原子化器温度变更的少，而激发态变更大，所以吸取强度随原子化器温度变更的影响小。影响小。D.D.分析速度快，仪器比较简洁，操作便利，应用比较广。一般分析速度快，仪器比较简洁，操作便利，应用比较广。一般试验室

6、均可配备原子吸取光谱仪器，能够测定的元素多达试验室均可配备原子吸取光谱仪器，能够测定的元素多达7070多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。金属元素和有机化合物。2.2.缺点缺点 A.A.除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都须要与之对应的一个空心阴极灯一个元素都须要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯也称元素灯)，一次只能测一个元素。，

7、一次只能测一个元素。B.B.由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如素，如W W、NiNi、TaTa、ZrZr、HfHf、稀土等以及非金属元素，原子、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出实力差，受化学干扰较严峻，所以结果不化效率低，检出实力差，受化学干扰较严峻，所以结果不能令人满足。能令人满足。C.C.非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和精确性较差。但是重现性和精确性较差。其次节其次节原子吸取光谱法的原理原子吸取光谱法的原理一、原子吸取线一、原子吸取

8、线（一）原子吸取线的产生（一）原子吸取线的产生1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态 第一激发态第一激发态,吸取确定频率的辐射能量。吸取确定频率的辐射能量。产生共振吸取线（简称共振线）产生共振吸取线（简称共振线）吸取光谱吸取光谱 激发态激发态 基态基态 放射出确定频率的辐射。放射出确定频率的辐射。产生共振辐射线（也简称共振线）产生共振辐射线（也简称共振线）放射光谱放射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态 第一激发态第一激发态:跃迁吸取能量不同跃迁吸取能量不同具有特征性。具有特征性。（

9、2 2）各种元素的基态）各种元素的基态 第一激发态第一激发态 最易发生，吸取最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸取最强，最灵敏线。特征谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸取可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的吸取可以进行定量分析基态原子所吸取的辐射是激发态原子的共振辐射线。即基态原子所吸取的辐射是激发态原子的共振辐射线。即AhA*(A、A*分别表示基态和激发态原子分别表示基态和激发态原子)EeEA*EAh由于原子光谱的产生是原子外层电子由于原子光谱的产生是原子外层电子(价电子价电子)能级的跃迁，能级的跃迁，所以其光谱为线状光谱，光谱位于紫外和可见光区，所以其光谱为线状光谱，光谱位

10、于紫外和可见光区，（二）吸取线的轮廓和变宽（二）吸取线的轮廓和变宽原子吸取所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几原子吸取所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几何意义上的线何意义上的线(几何线无宽度几何线无宽度)，而是有相当窄的频率或波，而是有相当窄的频率或波长范围，即谱线有确定的宽度。表明透射光的强度随入射长范围，即谱线有确定的宽度。表明透射光的强度随入射光的频率而变更，如图光的频率而变更，如图11.5所示。所示。在在00处，透射光强度最小，即吸取最大。因此，在处，透射光强度最小，即吸取最大。因此，在00频率频率处为基态原子的最大吸取。处为基态原子的最大吸取。若将吸取系数若将吸取系数K

11、K对频率对频率作图，得一曲线如图作图，得一曲线如图11.611.6所示所示 该曲线的形态称为吸取线的轮廓。原子该曲线的形态称为吸取线的轮廓。原子吸取线的轮廓用谱线的中心频率吸取线的轮廓用谱线的中心频率(或中或中心波长心波长)和半宽度两个物理量来表征。和半宽度两个物理量来表征。在频率在频率00处，处，KK有极大值有极大值K0K0，K0K0称为称为峰值吸取系数或中心吸取系数。峰值吸取系数或中心吸取系数。00称称为中心频率，中心频率是由原子能级所为中心频率，中心频率是由原子能级所确定。吸取系数确定。吸取系数KK等于峰值吸取系数等于峰值吸取系数K0K0一半一半(即即K=K0/2)K=K0/2)时，所对

12、应的吸时，所对应的吸取轮廓上两点间的距离称为吸取峰的半取轮廓上两点间的距离称为吸取峰的半宽度，用宽度，用(或或)表示。表示。00表明表明吸取线的位置，吸取线的位置，表明白吸取线的宽表明白吸取线的宽度，因此，度，因此，00及及可表征吸取线的可表征吸取线的总体轮廓。原子吸取线的总体轮廓。原子吸取线的约为约为0.0010.0010.005nm0.005nm，比分子吸取带的峰宽，比分子吸取带的峰宽(几十至几百几十至几百nm)nm)要小得很多。要小得很多。谱线变宽的因素谱线变宽的因素 自然宽度自然宽度在没有外界条件影响的状况下，谱线仍有确定的宽度，这种在没有外界条件影响的状况下，谱线仍有确定的宽度，这种

13、宽度称为自然宽度，用宽度称为自然宽度，用N(N(或或N)N)表示。自然宽度与激表示。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同元素的不同谱线的自然宽度不同，多数状况下约为不同元素的不同谱线的自然宽度不同，多数状况下约为10105 nm5 nm数量级。数量级。量子力学测不准原理指出：由于有一个平均寿命，处于激发量子力学测不准原理指出：由于有一个平均寿命，处于激发态的原子，就产生一个测不准能量态的原子，就产生一个测不准能量EE，所以在原来的电子能，所以在原来的电子能级上就附加一个级上就附加一个EE，因此所对应的吸取频率上

14、也附加了一个，因此所对应的吸取频率上也附加了一个，这就是自然宽度，这就是自然宽度NN。热变宽热变宽(也叫多普勒也叫多普勒DopplerDoppler变宽变宽)热变宽是由于原子的热运动引起的。从物理学的多普勒效热变宽是由于原子的热运动引起的。从物理学的多普勒效应可知，一个运动着的原子所放射出的光，若运动方向朝应可知，一个运动着的原子所放射出的光，若运动方向朝向视察者向视察者(检测器检测器)，则观测到光的频率较静止原子所发出，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得高光的频率来得高(波长来得短波长来得短)；反之，若运动方向背向视；反之，若运动方向背向视察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的

15、频率来得察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得低低(波长来得长波长来得长)。由于原子的热运动是无规则的，但在朝。由于原子的热运动是无规则的，但在朝向、背向检测器的方向上总有确定的重量，所以检测器受向、背向检测器的方向上总有确定的重量，所以检测器受到光的频率到光的频率(波长波长)总会有确定的范围，即谱线产生变宽。总会有确定的范围，即谱线产生变宽。这就是热变宽，或称多普勒变宽，用这就是热变宽，或称多普勒变宽，用D(D(或或D)D)表示，表示，D(D(或或D)D)等于等于 T T为热力学温度，为热力学温度，ArAr为相对原子量。可见为相对原子量。可见DD或或DD随温度的随温度的上升及相对

16、原子质量的减小而变大。对于大多数元素来说，多上升及相对原子质量的减小而变大。对于大多数元素来说，多普勒变宽约为普勒变宽约为10103 nm3 nm数量级。数量级。压力变宽压力变宽压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称碰撞变宽。压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称碰撞变宽。吸光原子与蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞引起能级的略吸光原子与蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞引起能级的略微变更，而且也使激发态原子的平均寿命发生变更，导致吸微变更，而且也使激发态原子的平均寿命发生变更，导致吸取线的变宽，这种变宽与吸取区气体的压力有关，压力变大取线的变宽，这种变宽与吸取区气体的压力有关，压力变大时

17、，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。依据与其碰撞粒子时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。依据与其碰撞粒子的不同，又分为劳伦兹的不同，又分为劳伦兹(Lorents)(Lorents)变宽和赫尔兹马克变宽和赫尔兹马克(Holtsmark)(Holtsmark)变宽两种。变宽两种。压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达10103 nm3 nm，且，且数值上也很靠近。应当留意的是，压力变宽使中心频率发生数值上也很靠近。应当留意的是，压力变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称。这样，使光源位移，且谱线轮廓不对称。这样，使光源(空心阴极灯空心阴极灯)放射放射的放射

18、线和基态原子的吸取线产生错位，影响了原子吸取光的放射线和基态原子的吸取线产生错位，影响了原子吸取光谱分析的灵敏度。谱分析的灵敏度。劳伦兹变宽劳伦兹变宽劳伦兹变宽是由劳伦兹变宽是由吸光原子与其它外来粒子吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离原子、分子、离子、电子子、电子)相互碰撞相互碰撞时产生的，劳伦兹变宽用时产生的，劳伦兹变宽用表示，表示，可表达为可表达为 式中式中N NA A为阿佛加德罗常数，为阿佛加德罗常数，为横截面积，为横截面积，P P为压力，为压力，R R为为气体常数，气体常数，T T为热力学温度，为热力学温度，A A、M M分别为被测元素和外来粒分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。

19、子的相对原子量。赫尔兹马克变宽赫尔兹马克变宽这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。只有当在被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表宽。只有当在被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来，因此，在原子吸取法中，共振变宽一般可以忽视。露出来，因此，在原子吸取法中，共振变宽一般可以忽视。压力变宽主要是劳伦兹变宽。压力变宽主要是劳伦兹变宽。自吸变宽自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源(空心空心阴极灯阴极灯)放射的共振线被灯内同种基态原子所吸取，从而放射的共振线被灯内同种

20、基态原子所吸取，从而导致与放射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大。导致与放射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大。灯电流愈大，产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥灯电流愈大，产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥发，且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，发，且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极四周的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严峻。所以阴极四周的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严峻。场变更宽场变更宽场变更宽主要是指在磁场或电场存在下，会使谱线变宽的现象。场变更宽主要是指在磁场或电场存在下，会使谱线变宽的现象。若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为

21、两若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或以上的谱线条或以上的谱线(2J+1(2J+1条，条，J J为光谱线符号中的内量子数为光谱线符号中的内量子数)，这，这种现象称为塞曼种现象称为塞曼(Zeeman)(Zeeman)效应，当磁场影响不很大，分裂线的效应，当磁场影响不很大，分裂线的频率差较小，仪器的辨别率有限时，表现为宽的一条谱线；光频率差较小，仪器的辨别率有限时，表现为宽的一条谱线；光源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是特别强时，也表源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是特别强时，也表现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克(Stark)(

22、Stark)变宽。变宽。在影响在影响谱线变宽的因素中，热变宽和压力变宽谱线变宽的因素中，热变宽和压力变宽(主要是劳伦兹变宽主要是劳伦兹变宽)是是主要的，其数量级都是主要的，其数量级都是10103 nm3 nm，构成原子吸取谱线的宽度。，构成原子吸取谱线的宽度。在影响谱线变宽的因素中，热变宽和压力在影响谱线变宽的因素中，热变宽和压力变宽变宽(主要是劳伦兹变宽主要是劳伦兹变宽)是主要的，其数是主要的，其数量级都是量级都是10103 nm3 nm，构成原子吸取谱线的，构成原子吸取谱线的宽度。宽度。二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系在确定温度下的热力学平衡体系中，基态与激

23、发态的原子数在确定温度下的热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数比遵循波尔茨曼分布定律，即比遵循波尔茨曼分布定律，即 式中，式中，N Ni i和和N N0 0分别为激发态和基态的原子数分别为激发态和基态的原子数(密度密度)；g gi i和和g g0 0为激发态和基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并为激发态和基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并度；度；E Ei i为激发能；为激发能；K K的波尔茨曼常数，其值为的波尔茨曼常数，其值为1.38101.38102323 J/KJ/K；K K为热力学温度为热力学温度(K(K氏温度氏温度)。从上式及表都可以看出，温度愈高，从上式及表都可以看出，温

24、度愈高，愈大，且按指数关愈大，且按指数关系变大；激发能系变大；激发能(电子跃迁级差电子跃迁级差)愈小，吸收波长愈长，愈小，吸收波长愈长，也也愈大。而尽管有如此变化，但是在原子吸收光谱法中，原子化愈大。而尽管有如此变化，但是在原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于温度一般小于3000oK3000oK，大多数元素的共振线波长都低于，大多数元素的共振线波长都低于600nm600nm，值绝大多数在值绝大多数在10103 3以下，激发态的原子数不足于基以下，激发态的原子数不足于基态的千分之一，激发态的原子数在总原子数中可以忽略不计，态的千分之一，激发态的原子数在总原子数中可以忽略不计，即基态原子数近似等于

25、总原子数。即基态原子数近似等于总原子数。吸取定律对原子吸取光谱的适应性吸取定律对原子吸取光谱的适应性一束频率为一束频率为、强度、强度I0I0的平行光垂直通过厚度为的平行光垂直通过厚度为 l l 的原子蒸的原子蒸气，一部分光被吸取，透过光的强度为气，一部分光被吸取，透过光的强度为II，如图，如图11.311.3所示。所示。I0I0与与II之间的关系遵循吸取定律，即之间的关系遵循吸取定律，即 I I=I I0 0 exp(exp(K Kl)式中式中KK为基态原子对频率为为基态原子对频率为的光的吸取系数。的光的吸取系数。三、原子吸取的测量三、原子吸取的测量必需明确的是，物质必需明确的是，物质(包括分

26、子或原子包括分子或原子)对光的吸取要能符合吸对光的吸取要能符合吸取定律，入射光必需是单色光。取定律，入射光必需是单色光。可见，不能用测量分子吸取的方法来测量原子吸取。因此，必可见，不能用测量分子吸取的方法来测量原子吸取。因此，必需建立原子吸取的测量理论和测量技术。需建立原子吸取的测量理论和测量技术。上面所述，原子吸取谱线具有确定的宽度，但是仅是上面所述，原子吸取谱线具有确定的宽度，但是仅是10103 nm3 nm的数量级，假如用一般方法的数量级，假如用一般方法(如分子吸取的方法如分子吸取的方法)得到入射光源，得到入射光源，无论如何都不能看作相对于原子吸取轮廓是单色的，在这种条无论如何都不能看作

27、相对于原子吸取轮廓是单色的，在这种条件下，吸取定律就不能适用了。因此就须要寻求一种新的理论件下，吸取定律就不能适用了。因此就须要寻求一种新的理论或新的技术来解决原子吸取的测量问题。或新的技术来解决原子吸取的测量问题。在吸取轮廓的频率范围内，吸取系数在吸取轮廓的频率范围内，吸取系数KK对于频率的积分，对于频率的积分，称为积分吸取，它表示吸取的全部能量。如图称为积分吸取，它表示吸取的全部能量。如图11.711.7所示，所示，（一）积分吸取测量法（一）积分吸取测量法从理论上可以得出，积分吸取与原子蒸汽中吸取辐射的基从理论上可以得出，积分吸取与原子蒸汽中吸取辐射的基态原子数成正比。经严格的数学推导，可

28、表达为态原子数成正比。经严格的数学推导，可表达为 式中式中e e为电子的电荷，为电子的电荷，m m为电子的质量，为电子的质量，c c为光速，为光速，N0N0为单位体为单位体积内基态原子数，积内基态原子数，f f为振子强度，即为能被入射辐射激发的每为振子强度，即为能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸取个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸取几率。几率。在一定条件下，在一定条件下，为常数，用为常数，用K K表示则表示则 该式为原子吸收光谱分析的重要理论依据该式为原子吸收光谱分析的重要理论依据。在原子化器的平衡体。在原子化器的平衡体系中，系中，N N0

29、0正比于试液中被测物质的浓度。因此，若能测定积分吸正比于试液中被测物质的浓度。因此，若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的浓度。收，则可以求出被测物质的浓度。但是但是，在实际工作中，要测量，在实际工作中，要测量出半宽度仅为出半宽度仅为10103 3 nm nm数量级的原子吸收线的积分吸收，需要分辨数量级的原子吸收线的积分吸收，需要分辨率极高的色散仪器率极高的色散仪器(如对于波长为如对于波长为430nm430nm的谱线，的谱线，分辨率分辨率 )，这是难以实现的。这也是发现原子吸收现象以后，这是难以实现的。这也是发现原子吸收现象以后100100多多年来，一直未能在分析上得到实际应用的原因。年来，一

30、直未能在分析上得到实际应用的原因。（二）峰值吸取测量法（二）峰值吸取测量法吸取线轮廓中心波特长的吸取系数吸取线轮廓中心波特长的吸取系数K0，称为峰值吸取系数，简称为峰，称为峰值吸取系数，简称为峰值吸取。值吸取。1955年瓦尔西年瓦尔西(WalshA)提出，在温提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸取取K0与火焰中被测元素的原子浓度与火焰中被测元素的原子浓度N0也成正比。也成正比。在吸光分析法中，测量吸取强度的物理量吸光度或透射率。在吸光分析法中，测量吸取强度的物理量吸光度或透射率。一强度为一强度为I0I0的某一波长的辐射通过匀整的原子蒸气时，若原的某一波长的

31、辐射通过匀整的原子蒸气时，若原子蒸气层的厚度为子蒸气层的厚度为 l l，则依据吸取定律，其透射光的强度，则依据吸取定律，其透射光的强度I I为为 I=I0 exp(I=I0 exp(K0 l)K0 l)若在峰值吸取处的透射光强度为若在峰值吸取处的透射光强度为 ，及峰值吸取处的吸光度为，及峰值吸取处的吸光度为 (也称为峰值吸光度也称为峰值吸光度)则则 把把代入上式，得代入上式，得在原子吸取测量条件下，如前所述，原子蒸气中基态原子的浓在原子吸取测量条件下，如前所述，原子蒸气中基态原子的浓度度N0基本上等于蒸气中原子的总浓度基本上等于蒸气中原子的总浓度N，而且在试验条件确定，而且在试验条件确定时，被

32、测元素的浓度时，被测元素的浓度C与原子化器的原子蒸气中原子总浓度保与原子化器的原子蒸气中原子总浓度保持确定的比例关系持确定的比例关系N=C式中式中为比例常数，所以为比例常数，所以但试验条件确定时，各有关参数均为常数，所以峰值吸光度但试验条件确定时，各有关参数均为常数，所以峰值吸光度 为为 式中式中K K为常数。为常数。简化为简化为A A，即，即A AKCKC，该式为原子吸取测量的基本，该式为原子吸取测量的基本关系式。关系式。如何实现如何实现峰值吸收测量？峰值吸收测量？瓦尔西也同时解决了这个测量技术问瓦尔西也同时解决了这个测量技术问题，他提出题，他提出用锐线光源来测量峰值吸用锐线光源来测量峰值吸

33、光度光度。所谓。所谓锐线光源，是能发射出半锐线光源，是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源宽度很窄的辐射线的光源。要实现峰。要实现峰值吸光度的测量，其锐线光源必须是值吸光度的测量，其锐线光源必须是 (分别表示入射光分别表示入射光即光源和吸收线的半宽度，即光源和吸收线的半宽度，分别表示入射光线和吸收线的中心频分别表示入射光线和吸收线的中心频率率)。如图。如图11.811.8所示。所示。第三节第三节原子吸取光谱仪器原子吸取光谱仪器原子吸取光谱仪又称原子吸取分光光度计。其由光源、原子化原子吸取光谱仪又称原子吸取分光光度计。其由光源、原子化器、单色器、检测器和放大、读出装置五大基本部件组成。如器、单色器、

34、检测器和放大、读出装置五大基本部件组成。如图图11.911.9所示所示 一、光源一、光源 （一）（一）光源的作用和要求光源的作用和要求 作用：光源的作用是放射被测元素的特征共振辐射。作用：光源的作用是放射被测元素的特征共振辐射。要求：要求：锐线光源，其放射的共振辐射的半宽度应明显小于被测元锐线光源，其放射的共振辐射的半宽度应明显小于被测元素吸取线的半宽度素吸取线的半宽度 ；辐射强度大，背景低辐射强度大，背景低(低于共振辐射强度的低于共振辐射强度的1 1)，保证足，保证足够的信噪比，以提高灵敏度；够的信噪比，以提高灵敏度；光强度的稳定性好；光强度的稳定性好；运用寿命长。运用寿命长。空心阴极灯（空

35、心阴极灯（HCL)HCL)可满足这些要求，而目前应用最为普遍的光可满足这些要求，而目前应用最为普遍的光源。源。（二）空心阴极灯的构造及工作原理（二）空心阴极灯的构造及工作原理 构造构造：空心阴极灯：空心阴极灯(HCL)(HCL)是一种气是一种气体放电管，其结构如图体放电管，其结构如图11.1011.10所示所示 灯管由硬度玻璃制成，灯的窗灯管由硬度玻璃制成，灯的窗口要依据辐射波长的不同，选口要依据辐射波长的不同，选用不同的材料做成，可见光区用不同的材料做成，可见光区(370nm(370nm以上以上)用光学玻璃片，用光学玻璃片，紫外光区紫外光区(370nm(370nm以下以下)用石英用石英玻璃片

36、。空心阴极灯中装有一玻璃片。空心阴极灯中装有一个内径为几毫米的金属圆筒状个内径为几毫米的金属圆筒状空心阴极和一个阳极。阴极下空心阴极和一个阳极。阴极下部用钨镍合金支撑，圆筒内壁附上或熔入被测元素。阳极也用部用钨镍合金支撑，圆筒内壁附上或熔入被测元素。阳极也用钨棒支撑，上部用钛丝或钽片等吸气性能的金属做成。灯内光有钨棒支撑，上部用钛丝或钽片等吸气性能的金属做成。灯内光有低压低压(通常为通常为23mmHg)23mmHg)惰性气体氖气或氩气，称为载气。惰性气体氖气或氩气，称为载气。工作原理：当空心阴极灯的两极间工作原理：当空心阴极灯的两极间施加几百伏施加几百伏(300430V)(300430V)直流

37、电压，直流电压，或脉冲电压时就发生辉光放电，阴或脉冲电压时就发生辉光放电，阴极放射电子，并在电场的作用下，极放射电子，并在电场的作用下，高速向阳极运动，途中与载气分子高速向阳极运动，途中与载气分子碰撞并使之电离，放出二次电子及碰撞并使之电离，放出二次电子及载气正离子。因电子和载气正离子载气正离子。因电子和载气正离子数目增加，得以维持电流。载气正数目增加，得以维持电流。载气正离子在电场中被大大加速，获得足离子在电场中被大大加速，获得足够的动能，撞出阴极表面时就可以够的动能，撞出阴极表面时就可以将被测元素的原子从晶格中轰击出将被测元素的原子从晶格中轰击出来，在阴极杯内产生了被测元素原来，在阴极杯内

38、产生了被测元素原子的蒸气云。这种被正离子从阴极子的蒸气云。这种被正离子从阴极表面轰击出原子的现象称为溅射。表面轰击出原子的现象称为溅射。除溅射之外，阴极受热也要导致其表面被测元素的热蒸发。溅射除溅射之外，阴极受热也要导致其表面被测元素的热蒸发。溅射和蒸发出来的原子大量聚集在空心阴极灯内，再与受到加热的电和蒸发出来的原子大量聚集在空心阴极灯内，再与受到加热的电子、离子或原子碰撞而被激发，发生相应元素的特征共振线。子、离子或原子碰撞而被激发，发生相应元素的特征共振线。从空心阴极灯的工作原理可以看出，从空心阴极灯的工作原理可以看出，其结构中有两个关键的部分：一是阴其结构中有两个关键的部分：一是阴极圆

39、筒内层的材料，只有衬上被测元极圆筒内层的材料，只有衬上被测元素的金属，才能放射出该元素的特征素的金属，才能放射出该元素的特征共振线，所以空心阴极灯也叫元素灯；共振线，所以空心阴极灯也叫元素灯；二是灯内光有低压惰性气体，其作用二是灯内光有低压惰性气体，其作用是一方面被电离为正离子，才能引起是一方面被电离为正离子，才能引起阴极的溅射，另一方面是传递能量，阴极的溅射，另一方面是传递能量，使被溅射出的原子激发，才能放射该使被溅射出的原子激发，才能放射该元素的特征共振线。元素的特征共振线。特点：特点：强度大，元素在灯内可以重复多次的溅射、激发，激发效率高；强度大，元素在灯内可以重复多次的溅射、激发，激发

40、效率高；半宽度小，空心阴极灯的灯工作电流小半宽度小，空心阴极灯的灯工作电流小(2(25mA)5mA)，温度低，温度低，所以所以D D小，而且灯内压力小，原子密度小，所以小，而且灯内压力小，原子密度小，所以N N小；小；稳定性取决于外电源的稳定性，但供电稳定时，灯的稳定性稳定性取决于外电源的稳定性，但供电稳定时，灯的稳定性也好。起先通电时，灯内电阻会发生变更，放射线的强度也会也好。起先通电时，灯内电阻会发生变更，放射线的强度也会变更，所以灯工作时需先预热，待稳定后才能运用。变更，所以灯工作时需先预热，待稳定后才能运用。（三）（三）光源的调制光源的调制 光源为什么须要调制呢？缘由有两方面：光源为什

41、么须要调制呢？缘由有两方面：在原子化器中被测元素的原子受到热、光激发后，会再发在原子化器中被测元素的原子受到热、光激发后，会再发生共振辐射，表现出访吸取线减弱，干扰了吸取的测量；生共振辐射，表现出访吸取线减弱，干扰了吸取的测量；在原子化器火焰中，存在着其它组分，如分子或自由基：在原子化器火焰中，存在着其它组分，如分子或自由基：CHCH、COCO、O2O2、CNCN、OHOH、C2H2C2H2等等，这些粒子在等等，这些粒子在300300500nm500nm区区域中有带状辐射，同样影响吸取的测量。域中有带状辐射，同样影响吸取的测量。调制方式：调制方式：原子化器中的共振线放射及分子、自由基的放射都是

42、直流信原子化器中的共振线放射及分子、自由基的放射都是直流信号，是背景放射，通过调制，使吸取信号变为沟通信号，通号，是背景放射，通过调制，使吸取信号变为沟通信号，通过沟通放大，把直流信号滤去，以消退这种背景放射的干扰。过沟通放大，把直流信号滤去，以消退这种背景放射的干扰。光源调制方法光源调制方法：电调制电调制对空心阴极灯进行脉冲供电，调制为对空心阴极灯进行脉冲供电，调制为400500Hz400500Hz的频率，从的频率，从而产生频率相同的沟通信号。而产生频率相同的沟通信号。机械调制机械调制在光源与原子化器之间加一个由同步电机带动的切光器在光源与原子化器之间加一个由同步电机带动的切光器(扇扇板板)

43、，光源的入射光间断射入原子化器，产生沟通的检测信，光源的入射光间断射入原子化器，产生沟通的检测信号，并与电机同步放大。号，并与电机同步放大。二、原子化器二、原子化器 作用：原子化器的功能是供应能量，使试样干燥、蒸发并原作用：原子化器的功能是供应能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。原子化器把试样蒸发、原子化是原子子化，产生原子蒸气。原子化器把试样蒸发、原子化是原子吸取分析的关键之一。吸取分析的关键之一。要求：要求：原子化效率要高。原子化效率要高。对火焰原子化器来说，原子化效率是指通过火焰观对火焰原子化器来说，原子化效率是指通过火焰观测高度截面上以自由原子形式存在的分析物量与进入原子化器

44、的总分析量的测高度截面上以自由原子形式存在的分析物量与进入原子化器的总分析量的比值。原子化效应愈高，分析的灵敏度也愈高；比值。原子化效应愈高，分析的灵敏度也愈高；稳定性要好。雾化后的液滴要匀整、粒细；稳定性要好。雾化后的液滴要匀整、粒细；低的干扰水平。低的干扰水平。背景小，噪声低；背景小，噪声低；平安、耐用，操作便利。平安、耐用，操作便利。（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器 火焰原子化系统是由化学火焰热能供应能量，使被测元火焰原子化系统是由化学火焰热能供应能量，使被测元素原子化。素原子化。原子化系统的结构原子化系统的结构-分为四部分，即分为四部分，即喷雾器喷雾器、雾化室雾化室、供气系统供气系

45、统与与燃烧器燃烧器。气动喷雾器气动喷雾器火焰火焰正常燃烧的火焰结构由预热区、第一反应区、中间薄层区正常燃烧的火焰结构由预热区、第一反应区、中间薄层区和其次反应区组成，如图和其次反应区组成，如图11.1211.12所示，试样原子化主要在所示，试样原子化主要在第一反应区和中间薄层区进行。中间薄层区的温度达到最第一反应区和中间薄层区进行。中间薄层区的温度达到最高点，是原子吸取分析的主要应用区高点，是原子吸取分析的主要应用区(对于易原子化、干对于易原子化、干扰效应小的碱金属分析，可以在第一反应区进行扰效应小的碱金属分析，可以在第一反应区进行)。（1 1）火焰的种类和性质）火焰的种类和性质（2 2）火焰

46、原子化过程）火焰原子化过程依据燃气和助燃气两者的比例，可将火焰分为三类：化依据燃气和助燃气两者的比例，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰、贫燃火焰学计量火焰、富燃火焰、贫燃火焰 火焰的基本特性包括火焰火焰的基本特性包括火焰燃烧速度燃烧速度、温度、氧化还原特温度、氧化还原特性性及及光谱特性光谱特性等等 （二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器 1.1.石墨炉原子化器石墨炉原子化器 石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构-石墨炉原子化器由电源、爱石墨炉原子化器由电源、爱护气系统、石墨管炉等三部分组成，如图护气系统、石墨管炉等三部分组成，如图11.1511.15所示。所示。石墨炉原子化器的升

47、温程序及试样在原子化器中的物理化石墨炉原子化器的升温程序及试样在原子化器中的物理化学过程学过程-试样以溶液试样以溶液(一般为一般为1 150ul)50ul)或固体或固体(一般几一般几mg)mg)从从进样孔加到石墨管中，用程序升温的方式使试样原子化，其进样孔加到石墨管中，用程序升温的方式使试样原子化，其过程分为四个阶段，即过程分为四个阶段，即干燥干燥、灰化灰化、原子化原子化和和高温除残高温除残。干燥干燥 干燥的目的主要是除去溶剂，以避开溶剂存在时导干燥的目的主要是除去溶剂，以避开溶剂存在时导致灰化和原子化过程飞溅。干燥的温度一般稍高于溶剂的沸致灰化和原子化过程飞溅。干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点

48、，如水溶液一般限制在点，如水溶液一般限制在105oC105oC。干燥的时间视进样量的不同。干燥的时间视进样量的不同而有所不同，一般每而有所不同，一般每ulul试液需约试液需约1.51.5秒。秒。灰化灰化 灰化的目的是为尽可能除去易挥发的基体和有机灰化的目的是为尽可能除去易挥发的基体和有机物，这个过程相当于化学处理，不仅削减了可能发生干扰物，这个过程相当于化学处理，不仅削减了可能发生干扰的物质，而且对被测物质也起到富集的作用。灰化的温度的物质，而且对被测物质也起到富集的作用。灰化的温度刚好间一般要通过实践选择，通常温度在刚好间一般要通过实践选择，通常温度在1001001800oC1800oC，时

49、，时间为间为0.50.51 1分钟。分钟。原子化原子化 原子化是使试样解离为中心原子。原子化的温度原子化是使试样解离为中心原子。原子化的温度随被测元素的不同而异，原子化时间也不尽相同，应当通过试随被测元素的不同而异，原子化时间也不尽相同，应当通过试验选择最佳的原子化温度和时间，这是原子吸取光源分析的重验选择最佳的原子化温度和时间，这是原子吸取光源分析的重要条件之一。一般温度可达要条件之一。一般温度可达250025003000oC3000oC之间，时间为之间，时间为3 31010秒。在原子化过程中，应停止秒。在原子化过程中，应停止ArAr气通过，以延长原子在石墨炉气通过，以延长原子在石墨炉管中的

50、平均停留时间。管中的平均停留时间。除残除残 也称净化，它是在一个也称净化，它是在一个样品测定结束后，把温度提高，并样品测定结束后，把温度提高，并保持一段时间，以除去石墨管中的保持一段时间，以除去石墨管中的残留物，净化石墨管，削减因样品残留物，净化石墨管，削减因样品残留所产生的记忆效应。除残温度残留所产生的记忆效应。除残温度一般高于原子化温度一般高于原子化温度10%10%左右，除左右，除残时间通过选择而定。残时间通过选择而定。升温程序如图升温程序如图11.1611.16所示。升温过所示。升温过程是由微机处理限制的，进样后原程是由微机处理限制的，进样后原子化过程按赐予的指令程序自行进子化过程按赐予