第八章-原子吸收光谱法资料优秀PPT.ppt

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1、 第八章 原子吸取光谱分析 (Atomic Absorption Spectrometry,AAS)8-1 原子吸取光谱分析概述 一、原子吸取光谱分析方法的历史发展 18th century18th century，武郎斯顿和福劳和费就视察到太阳光谱中的原子吸取谱线。，武郎斯顿和福劳和费就视察到太阳光谱中的原子吸取谱线。19th century 19th century，19291929年瑞典农学家年瑞典农学家 Lwndegardh Lwndegardh 用空气用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。法进行火焰光度分析。19551955年年 由澳大利亚物理学家由

2、澳大利亚物理学家 Walsh Walsh 和和 荷兰科学家荷兰科学家 Alkemade Alkemade 独创了原子吸取光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。独创了原子吸取光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。19761976以来，以来，由于微电子技术的发展使原子吸取技术的应用不断进步，衍生出了石由于微电子技术的发展使原子吸取技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境爱护、生墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境爱护、生物化学等方面应用广泛。物化学等方面应用广泛。二、原子吸取光谱分析的常规模式特点：特点：测定的是

3、特定谱线测定的是特定谱线的吸取（由于原子的吸取（由于原子吸取线的数量大大吸取线的数量大大少于原子放射线）少于原子放射线）所以谱线重叠几率所以谱线重叠几率小，光谱干扰少。小，光谱干扰少。在试验条件下，基在试验条件下，基态原子数目大大高态原子数目大大高于激发态原子数目，于激发态原子数目，因此吸取法灵敏度因此吸取法灵敏度比较高。比较高。原子吸取法的选择性高，干扰较少且易于克服。原子吸取法的选择性高，干扰较少且易于克服。由于原于的吸取线比放射线的数目少得多，这样由于原于的吸取线比放射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不放射那些邻近波

4、长的辐射线经，因此其它辐射不放射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。线干扰较小。原子吸取具有较高的灵敏度。原子吸取具有较高的灵敏度。在原子吸取法的试验条件下，原子蒸气中基态原在原子吸取法的试验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。分原子。原子吸取法原子吸取法 比放射法具有更佳的信噪比比放射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。原子。Comparison of AAS and AES AAS intrinsically more sens

5、itive than AES Similar atomization techniques to AES Addition of radiation source High temperature for atomization necessary flame and electrothermal atomization Very high temperature for excitation not necessary generally no plasma/arc/spark AASAtomic absorption spectrometry从仪器构造来看，二者还有以下的异同点 8-2 8

6、-2 原子吸取光谱分析基本原理原子吸取光谱分析基本原理 一、原子吸取线和原子放射线一、原子吸取线和原子放射线E0E1E2E3AB A A 产生吸取光谱产生吸取光谱 B B 产生放射光谱产生放射光谱 E0 E0 基态能级基态能级 E1 E1、E2E2、E3E3、激发态能级、激发态能级 电子从基态跃迁到能量最电子从基态跃迁到能量最低的激发态低的激发态(称为第一激发态称为第一激发态)时要吸取确定频率的光，这时要吸取确定频率的光，这种谱线称为共振吸取线；当种谱线称为共振吸取线；当它再跃迁回基态时，则放射它再跃迁回基态时，则放射出同样频率的光出同样频率的光(谱线谱线)，这，这种谱线称为共振放射线种谱线称

7、为共振放射线(它们它们都简称共振线都简称共振线)。二、原子吸取线的形态二、原子吸取线的形态 原子吸取光谱线线宽原子吸取光谱线线宽0.001nm 原子放射光谱线线宽原子放射光谱线线宽0.0005nm （有谱线展宽现象）（有谱线展宽现象）因此，光谱测定的特征谱线会有区分：因此，光谱测定的特征谱线会有区分：测定元素测定元素 吸取分析线波长吸取分析线波长 放射分析线波长放射分析线波长 Al 3093 3961 Co 2407 3453If applying a continuum light source,a If applying a continuum light source,a relatio

8、nship between radiant power passing through relationship between radiant power passing through the sample(the sample(透过光强度透过光强度)and frequency is shown in)and frequency is shown in the figure on lower-left side the figure on lower-left side 所得曲线为吸取线轮廓所得曲线为吸取线轮廓所得曲线为吸取线轮廓所得曲线为吸取线轮廓(line profile)(line

9、profile)。原子吸取线轮。原子吸取线轮。原子吸取线轮。原子吸取线轮廓以原子吸取谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸取谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸取谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸取谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度度度度(half-width)(half-width)表征。表征。表征。表征。三、引起吸取线变宽的因素 a、自然宽度（natural width）用N 表示。b、多普勒变宽(Doppler broadening)用D 表示。c、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变 宽），它们分别用L 和R表示。d、场致变宽等其它因素变宽。它们之间的关系式为：四、

10、积分吸取和峰值吸取四、积分吸取和峰值吸取 从理论上可以得出，积分吸取与原子从理论上可以得出，积分吸取与原子蒸气中吸取辐射的原子数成正比。数学表蒸气中吸取辐射的原子数成正比。数学表达式为：达式为：在吸取线轮廓内，吸取系数的值会随吸在吸取线轮廓内，吸取系数的值会随吸取光子的波长变更而变更，要表示原子蒸取光子的波长变更而变更，要表示原子蒸气吸取的全部能量，就必需在吸取线所在气吸取的全部能量，就必需在吸取线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分吸取值。为积分吸取值。这以公式表明：积分吸取值与单位原这以公式表明：积分吸取值与单位原子蒸汽中吸取辐射的基态原子数呈

11、简洁的子蒸汽中吸取辐射的基态原子数呈简洁的线性关系，这是原子吸取光谱分析法的重线性关系，这是原子吸取光谱分析法的重要理论依据。要理论依据。K d =e2N0/mc+-(eq.8-4)前面公式中：前面公式中：e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；c为光速；为光速；N0为单位体积内基态原子数；为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸取几率。比于原子对特定波长辐射的吸取几率。若能测定积分吸取，则可求出原子浓度。若能测定积分吸取，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽

12、度仅为但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸取，的积分吸取，须要辨别率特别高的色散仪器，技术上很难实现。须要辨别率特别高的色散仪器，技术上很难实现。所以，所以，1955年瓦尔西提出接受锐线光源来解决年瓦尔西提出接受锐线光源来解决求积分吸取值的难题。参见下图：求积分吸取值的难题。参见下图：由图可见，在运用锐线光源时，光源放射线半宽度由图可见，在运用锐线光源时，光源放射线半宽度很小，并且放射线与吸取线的中心频率一样。这时放射很小，并且放射线与吸取线的中心频率一样。这时放射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸取系数线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸取系数K K 在此轮廓内不随频率而变更，吸

13、取只限于放射线轮廓内在此轮廓内不随频率而变更，吸取只限于放射线轮廓内。这样，求出确定的峰值吸取系数即可将求积分的问题。这样，求出确定的峰值吸取系数即可将求积分的问题简化。简化。目前，一般接受测量峰值吸取系数的方法代替测量目前，一般接受测量峰值吸取系数的方法代替测量积分吸取系数的方法。假如接受放射线半宽度比吸取线积分吸取系数的方法。假如接受放射线半宽度比吸取线半宽度小得多的锐线光源，并且放射线的中心与半宽度小得多的锐线光源，并且放射线的中心与吸取线中心一样（如上图），就不须要用高辨别率的单吸取线中心一样（如上图），就不须要用高辨别率的单色器，而只要简洁分光，就能测出峰值吸取系数。利用色器，而只要

14、简洁分光，就能测出峰值吸取系数。利用锐线光源时峰值吸取与积分吸取之间存在的简洁比例关锐线光源时峰值吸取与积分吸取之间存在的简洁比例关系即可求出总吸光度系即可求出总吸光度A A，再由郎伯，再由郎伯-比尔定律可求出被测比尔定律可求出被测物基态原子的浓度。物基态原子的浓度。五、原子吸取定量公式的推导五、原子吸取定量公式的推导 若以若以 I0 和和 I 分别代表光源通过原子蒸汽前分别代表光源通过原子蒸汽前后的总光强度：后的总光强度：A=lg I0II=In dn Dne0I0=I0n dn Dne0由郎伯由郎伯由郎伯由郎伯-比尔定律比尔定律比尔定律比尔定律 I=I0 e-K L,I=I0ne-KnLd

15、n Dne0A=lg I0n dn Dne0 I0ne-KnLdn Dne0 对锐线光源，可以认为对锐线光源，可以认为K=b=bK K0 0 为常数：为常数：A=lg =lg eK0Lb=0.4343K0Lb1e-bK0LUnder normal operation condition for AAS,line profile is mainly determined by Doppler broadening,hence,(eq.8-5)理论与试验业已证明理论与试验业已证明(自学教材自学教材p232233)，在原子吸取光，在原子吸取光谱分析的试验条件下（火焰温度谱分析的试验条件下（火焰温度3

16、000K，共振线波长通常共振线波长通常不大于不大于600nm），大多数化合物均已离解，且绝大多数以），大多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原子状态存在，激发态原子不足基态原子状态存在，激发态原子不足0.1%,因此，可用因此，可用N0代表吸取辐射的原子总数。代表吸取辐射的原子总数。实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸取辐射的原子总数成正比关系吸取辐射的原子总数成正比关系,所以，所以，在确定的试验条件下（确定的原子化率和确定的火焰在确定的试验条件下（确定的原子化率和确定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即宽度），吸光度与试

17、样中待测元素的浓度成正比，即A=k C（eq.8-7)上式就是原子吸取分光光度分析的理论基础上式就是原子吸取分光光度分析的理论基础 8-3 8-3 原子吸取光谱分析基本原理原子吸取光谱分析基本原理 一、原子光谱仪的结构一、原子光谱仪的结构原子吸取光谱仪又称原子吸取分光光度计，由光源原子吸取光谱仪又称原子吸取分光光度计，由光源(radiation source)(radiation source)、原子化器、原子化器(atomizer)(atomizer)、单色器、单色器(monochromator)(monochromator)和检测器和检测器(detector)(detector)等四部分组

18、成。等四部分组成。原子吸取分光光度计，从分光器的构型又分为原子吸取分光光度计，从分光器的构型又分为单光束型和双光束型两种：单光束型和双光束型两种：原子吸取分光光度计，从原子化器的构型不同原子吸取分光光度计，从原子化器的构型不同又分为火焰型和电热型两种：又分为火焰型和电热型两种：二、光源（空心阴极灯）对光源的基本要求：放射的共振辐射的半宽度要明显小于吸取线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，运用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的志向光源，应用最广。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。运用灯电流空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。运用灯电流空极阴极灯的发光强度与工作电流有关

19、。运用灯电流空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。运用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际

20、工作中应选择合适的工作电流。择合适的工作电流。择合适的工作电流。择合适的工作电流。Anode Cathode MShield Ne+M*M+h MOptically transparent windowSchematic diagram of a hollow cathode lamp showing mechanism by which atomic emission is obtained 无极放电灯无极放电灯 三、原子化器（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器(Flame atomizer)(Flame atomizer)火焰原子化法中，常用的是预混合型

21、原子化器它是由雾化火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由雾化火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由雾化火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由雾化器器器器(nebulizer)(nebulizer)、雾化室、雾化室、雾化室、雾化室(spray chamber)(spray chamber)和燃烧器和燃烧器和燃烧器和燃烧器(burner)(burner)三部三部三部三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用

22、的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）匀整混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。气与助燃气）匀整混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。气与助燃气）匀整混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。气与助燃气）匀整混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。

23、（挡板、折流板）（二）火焰的基本特性二）火焰的基本特性（a）燃烧速度）燃烧速度(Burning velocity)燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的平安操作和燃烧的稳定性。要使火的速度。它影响火焰的平安操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（b）火焰温度）火焰温度(

24、flame temperature)不同类型的火焰，其温度不同不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔典型火焰为：乙炔-空气空气2300度、乙炔度、乙炔-笑气笑气2900度度)。（c）火焰的燃气和助燃气比例）火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气按火焰燃气(fuel gas)和助燃气和助燃气(oxidant gas)比例的不同，比例的不同，可将火焰分为三类：可将火焰分为三类：化学计量火焰化学计量火焰(中性火焰中性火焰,stoichiometric)、富燃性火焰富燃性火焰(fuel-rich)和贫燃性火焰和贫燃性火焰(fuel-lean)。化学计量火焰化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量

25、关系相燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低 富燃火焰富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物于易形成难离解氧化物(refractory oxide)元素的测定。元素的测定。贫燃火焰贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易

26、离解、易电焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。离元素的原子化，如碱金属等。乙炔乙炔-空气空气 火焰火焰 是原子吸取测定中最常用的火焰，是原子吸取测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸取。吸取。氢氢-空气火焰空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空空气气 火焰高，但温度较低，优点是背景放射较弱，透射火焰高，但温度较低，优点是背景放射较弱，透射性能好

27、。性能好。乙炔乙炔-一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定测定70多种元素。多种元素。（三）无火焰原子化器（三）无火焰原子化器（flameless/non-flame）火焰原子化器仅有约火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而的试液被原子化，而约约90的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子扮装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加焰原子扮装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加10200倍。倍。无火焰原于扮装置有多种

28、：电热高温石墨管、石无火焰原于扮装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚墨坩埚(crucible)、石墨、石墨 棒棒(rod)、钽舟、钽舟(tantalum boat)、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射(sputtering)、等离子喷焰、激光、等离子喷焰、激光 等等等等。无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）。石墨炉原子）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达通过石墨管以产生

29、高达2000 3000的高温使试样的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。经过干燥、蒸发和原子化。商品仪器的石墨炉结构多样，但事实上用得最多的是商品仪器的石墨炉结构多样，但事实上用得最多的是MassmannMassmann（马斯曼）炉的（马斯曼）炉的HGAHGA系列和系列和Varin-TrchtronVarin-Trchtron（瓦里安（瓦里安-特克特朗）公司生产的特克特朗）公司生产的CRACRA系列。系列。石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）(graphite tube)(graphite tube)、炉体（爱护气系统）、电源等三部分组成。工作是经验干燥炉体（爱护

30、气系统）、电源等三部分组成。工作是经验干燥(dryness)(dryness)、灰化、灰化(incineration)(incineration)、原子化和净化、原子化和净化(depuration)(depuration)等四个阶段，即完成一次分析过程。等四个阶段，即完成一次分析过程。为防止石墨的高温氧化作用，削减记忆效应，爱护已热解为防止石墨的高温氧化作用，削减记忆效应，爱护已热解的原子蒸气不在被氧化，可刚好排泄分析过程中的烟雾，因此的原子蒸气不在被氧化，可刚好排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）须要在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）须

31、要有足量（有足量（1212升升/分）的惰性气体作爱护。通常运用的惰性气体分）的惰性气体作爱护。通常运用的惰性气体主要是氩气、氮气。整个炉体有水冷却爱护装置，如水温为主要是氩气、氮气。整个炉体有水冷却爱护装置，如水温为200 200 C C时，水的流量时，水的流量1212升升/分，炉子切断电源停止加热，在分，炉子切断电源停止加热，在20302030秒内，即可冷却到室温。秒内，即可冷却到室温。(四四)其它原子化法其它原子化法 低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。摄氏数百度。常用的有汞低温原子

32、化法及氢化法。汞低温原子化法汞低温原子化法 汞在室温下，有确定的蒸气压，沸点为汞在室温下，有确定的蒸气压，沸点为357 C。只要对试。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或或N2）将汞蒸气）将汞蒸气送入吸取池内测定。送入吸取池内测定。氢化物原子化法氢化物原子化法 适用于适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。在等元素。在确定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，确定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，等。这些氢化物经载气送入石英管

33、后，进行原子化与测定。进行原子化与测定。四、分光系统四、分光系统 单光束光路的特点：简洁、价廉、修理便利、单光束光路的特点：简洁、价廉、修理便利、用方波供电方式可消退光源波动的影响，满足一用方波供电方式可消退光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无法进行精确校正。般分析要求。但背景无法进行精确校正。双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底消退背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要消退背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，敏捷求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，敏捷性好。性好。五、检测系统五、检测系统 光电倍增管、微电

34、流放大器、对数转换电路、光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转换电路及信息采集、显示器组成。数模转换电路及信息采集、显示器组成。配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的依次测定吸光度定完全相同的条件下，按浓度由低到高的依次测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。8-4 8-4 原子吸取定量分析原子吸取定量分析 一、标准曲线法一、标准曲线法ACC

35、xAxOCalibration curve of AASProblem:运用工作曲线时应当考虑运用工作曲线时应当考虑那些因素？那些因素？二、标准加入法二、标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最终稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为最终稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0 0，CSCS、2CS 2CS、3CS 3CS，然后分别测定它们的吸光度，绘，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓制吸光度对

36、浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx Cx 即是被测元素即是被测元素经稀释后的浓度。经稀释后的浓度。8-5 8-5 原子吸取定量分析干扰因素原子吸取定量分析干扰因素 原子吸取光谱法的主要干扰有原子吸取光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰、和背景干扰等。扰、和背景干扰等。一、物理干扰一、物理干扰 物理干扰是指试液与标准溶液物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变更，影响样表面张力或溶液的密度等

37、的变更，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸取强度的变更而引起的干扰。子吸取强度的变更而引起的干扰。消退方法：配制与被测试样组成消退方法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或接受标准加入法。若试相近的标准溶液或接受标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可接受稀释法。样溶液的浓度高，还可接受稀释法。二、化学干扰（二、化学干扰（Chemical interference）化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干

38、扰。起的干扰。消退化学干扰的方法：消退化学干扰的方法：（1）选择合适的原子化方法）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。运用高温火焰或提高原子化温度，减小化学干扰。运用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。接受还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离接受还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。解的氧化物还原、分解。（2）加入释放剂）加入释放剂(releasing agent)释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出

39、来。素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。就相当于把钙释放出来。（3 3）加入爱护剂）加入爱护剂(projective agent)(projective agent)爱护剂作用是它可与被测元素生成易分解的爱护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的协作物，防止被测元素与干扰组份生成难或更稳定的协作物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。爱护剂一般是有机协作剂。例如，离解的化合物。

40、爱护剂一般是有机协作剂。例如，EDTAEDTA、8-8-羟基喹啉。羟基喹啉。（4 4）加入消电离剂）加入消电离剂(ionization buffer)(ionization buffer)消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的例如，测钙时可加入过量的KClKCl溶液消退电离溶液消退电离干扰。钙的电离电位为干扰。钙的电离电位为6.1eV6.1eV，钾的电离电位为，钾的电离电位为4.3eV4.3eV。由于由于K

41、 K电离使钙离子得到电子而生成原子。电离使钙离子得到电子而生成原子。(5)缓冲剂缓冲剂(buffer agent)于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变更即干扰不再变更的最低限量的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔的干扰元素。如在用乙炔氧化亚氮火氧化亚氮火 焰测钛时，焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝以上的铝，使铝 对钛的对钛的干扰趋于稳定。干扰趋于稳定。（6 6）加入基体改进剂）加入基体改进剂）加入基体改进剂）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加

42、入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变更，其结，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变更，其结，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变更，其结，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变更，其结果可以增加基体的挥发性或变更被测元素的挥发性，果可以增加基体的挥发性或变更被测元素的挥发性，果可以增加基体的挥发性或变更被测元素的挥发性，果可以增加基体的挥发性或变更被测元素的挥发性，以消退干扰。以消退干扰。以消退干扰。以消退干扰。三、光谱干扰（三、光谱干扰（spectral interference）1.光源在单色器

43、的光谱通带内存在与分析线相邻的其它光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线，谱线，可能有下述两种状况：可能有下述两种状况：2.1.1.与分析线相邻的是待测元素的谱线。与分析线相邻的是待测元素的谱线。3.这种状况常见于多谱线元素这种状况常见于多谱线元素(如如Ni、Co、Fe)。4.减小狭缝宽度可改善或消退这种影响。减小狭缝宽度可改善或消退这种影响。5.1.2.与分析线相邻的是非待测元素的谱线。与分析线相邻的是非待测元素的谱线。6.假如此谱线是该元素的非吸取线，同样会使欲测假如此谱线是该元素的非吸取线，同样会使欲测元素的灵敏度下降，工作曲线弯曲；假如此谱线是该元素的灵敏度下降，工作曲线弯

44、曲；假如此谱线是该元素的吸取线，而试样中又含有此元素元素的吸取线，而试样中又含有此元素 时，将产生时，将产生“假吸取假吸取”，产生正误差。这种干扰主要是由于空心，产生正误差。这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素 灯。若灯。若选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避开干扰。避开干扰。1.3 1.3 空心阴极灯中有连续背景放射空心阴极灯中有连续背景放射 主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续 背景的放射不仅使背景的放射不仅使灵敏度降低，工

45、作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸取线处于连续背灵敏度降低，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸取线处于连续背景的放射区时有可能产生假吸取。因景的放射区时有可能产生假吸取。因 此不能运用有严峻连续背景放射的此不能运用有严峻连续背景放射的灯。灯的连续背景放射是由于灯。灯的连续背景放射是由于 灯的制作不良，或长朗不用而引起的。可灯的制作不良，或长朗不用而引起的。可将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，经过这样处理后，状况可将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，经过这样处理后，状况可能会改善。否则应更换新灯。能会改善。否则应更换新灯。2.2.与共存元素的光谱线重叠引起的干扰与共存元素的光

46、谱线重叠引起的干扰 参见教材参见教材P250,P250,表表8-58-5。可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，。可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分别干扰离子来消退干扰。或者分别干扰离子来消退干扰。3.3.与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰 3.1 3.1 原子化器的放射原子化器的放射 来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的放射。来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的放射。当仪器接受调制方式进行工作时，这一影响可得到减免。假如干扰当仪器接受调制方式进行工作时，这一影响可得到减免。假如干扰仍旧存在，则可适当增加灯电流仍旧存在，则可适当增加灯电流,提高光源放射强度来改善倍噪比。提高光源放射

47、强度来改善倍噪比。3.2 3.2 背景吸取背景吸取(分子吸取分子吸取)来自原于化器来自原于化器(火焰或火焰或 无火焰无火焰)的一种光谱干的一种光谱干扰。它是由气态分子对光的吸取以及高浓度盐的固体扰。它是由气态分子对光的吸取以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。它是一种宽频带吸取。微粒对光的散射所引起的。它是一种宽频带吸取。(包包括括 火焰本体吸取、金属盐颗粒吸取、光散射损失）火焰本体吸取、金属盐颗粒吸取、光散射损失）四、背景校正方法四、背景校正方法 1、氘灯校正法D2 lamp background correction连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在

48、可见区扣除背景。氙灯在可见区扣除背景。2、塞曼效应校正法Zeeman effect background correction 8-6 8-6 原子吸取测定条件原子吸取测定条件 1 1、分析线的选择、分析线的选择 2 2、空心阴极灯电流选择、空心阴极灯电流选择 3 3、火焰类型的选择、火焰类型的选择 4 4、燃烧器高度的选择、燃烧器高度的选择 5 5、狭缝宽度的选择、狭缝宽度的选择8-7 8-7 灵敏度、特征浓度及检出限灵敏度、特征浓度及检出限 1.1.灵敏度及特征浓度灵敏度及特征浓度 当待测元素的浓度当待测元素的浓度c c 或质量或质量m m变更一变更一个单位时。吸光度个单位时。吸光度A A

49、的变更量。在的变更量。在AASAAS中，常用中，常用特征浓度或特征质量来表示灵敏度。特征浓度或特征质量来表示灵敏度。S=dAdcS=dAdm Or 特征浓度：特征浓度：产生产生1%的吸取或的吸取或0.0044吸光度值时溶液中吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（待测元素的质量浓度（mg.mL-1/1%）或质量分数）或质量分数(mg.g-1/1%).C0=CX0.0044/A （g -3）CX表示待测元素的浓度；表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。为多次测量的吸光度值。例如，例如，1mg.g-1的镁溶液，测得其吸光度为的镁溶液，测得其吸光度为 0.55，则镁的特征浓度为：则镁的特征浓度为：

50、(1/0.55)0.0044=8ng.g-1/1%特征质量：产生特征质量：产生1%的吸取或的吸取或0.0044吸光度值时溶液中吸光度值时溶液中待测元素的质量（待测元素的质量（g/1%）,在石墨炉原子化法中应用在石墨炉原子化法中应用较为普遍。较为普遍。m0=0.0044/S=0.0044m/A S（Pg或或ng）检出限：产生一个能够确证在试样中存在某元素的分检出限：产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所须要的该元素的最小含量，确定检出限则用析信号所须要的该元素的最小含量，确定检出限则用m表示。表示。检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声的影响