高分子材料加工原理.docx

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1、第三章产生入口效应的缘由：聚合物液体以收敛流淌方式进入导管入口时，它必需变形以适应它在新的且有适当压缩性的流道内流淌，但 聚合物熔体具有弹性，也就是对变形具有对抗力，因此，就必需消耗适当的能量，即消耗相当的压力降，来完 成在这段管内的变形。熔体各点的速度在进入导管前后是不同的，为调整速度，也要消耗肯定的压力降。产生离模膨胀的缘由（解释之一）聚合物熔体从导管中流出后，四周压力大大减小，甚至完全消逝，这意味着聚合物内的大分子突然变得自由了，因 此，前段流淌中储存于大分子中的弹性变形能量被释放出来，致使在流淌变形中已经伸绽开的大分子链重新恢复卷曲, 各分子链的间距随着增大，从而导致聚合物内自由空间增

2、大，于是体积相应发生膨胀。总之，但凡导致流淌中弹性成分增加的因素都使入口效应和离膜膨胀效应变得严峻。一般状况下，粘度大（分 子量大）、分子量分布窄和非牛顿性强的聚合物，流淌中会储存更多的可逆弹性成分，同时又因松缓和慢，液 体流出管口时膨胀现象就越显著。降低液体温度会使入口区域弹性形变成分显著增加，离膜膨胀效应加剧，但当剪切速率增加并超过某一数值 时，膨胀比反而会降低，这一数值称为临界剪切速率。液体在此种状况下转入不稳定流淌状态。入口效应和出模膨胀效应通常对塑料的成型都是不利的，可能导致产品变形和扭曲，降低塑件的尺寸稳定性， 并可能在塑件内产生内应力，降低塑件物理和力学性能。增加管子或口模的平直

3、局部长度，适当降低成型时的 压力和提高成型温度，并对挤出物加以适当速度的牵引或拉伸等，均有利于减小或消退端末效应带来的不利影 响。牛顿型流体速度分布为抛物线，膨胀型流体速度分布为锥形，n越大，锥形越尖，假塑性流体速度分布更平 缓，n越小，越平。发生“熔体裂开”的可能缘由：1、液体流淌时在管壁上产生的滑移2、液体中的弹性回复3、液体的剪切历史差异毛细管粘度计：它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，即求出熔体的流淌曲线，优点 是结构简洁，调整简洁，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正， 但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的。第四章结晶聚合物：是指在

4、高聚物微观结构中存在一些具有稳定规整排列的分子的区域，这些分子有规律紧密排列 的区域称为结晶区，存在结晶区的高聚物称为结晶聚合物。结晶必需在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。通常将结晶度到达50%的时间tl/2的倒数作为结晶速度比拟标准，称为结晶速度常数K,结晶速率快，K值 越小。聚合物的二次结晶和后结晶。前者是在非晶区域和晶体缺陷区域连续进行结晶的过程。后者是在一次结晶形成的球晶外表连续结晶，是初始结晶的连续。在TgTm温度范围，对制品进行热处理（退火）以加速聚合物二次结晶或后结晶过程，通常热处理温度掌 握在聚合物最大结晶速度的Tmax,为等温柔静态的结晶过程。通过热处理，制品结

5、晶度提高，尺寸和稳定性提高，内应力降低。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，但不是充分条件。分子链节间的次价力一偶极力、诱导力、范德华力和氢键的作用力有利于形成结晶，分子间力越大结晶结 构越稳定，结晶度和熔点越高。分子链节小，柔顺性适中，都有利于结晶。缩聚物比加聚物结晶困难。由于缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。结晶聚合物的拉伸取向包含晶区和非晶区形变。晶区取向进展快，而非晶区取向进展慢。一）、温度和压力的影响温度通过影响粘度和松弛时间影响聚合物取向。1、温度提升，粘度下降，塑性形变进展，有利于取向。2、温度提升，松弛时间变短，由于取向和解取向均加快，聚合物的有效取向取决与两者的平衡条件。

6、二）拉伸比的影响三）聚合物结构和低分子物的影响1取向分为几类，影响取向的因素？取向对聚合物性能的影响。结晶聚合物的拉伸取向包含晶区和非晶区形变。晶区取向进展快，而非晶区取向进展慢。一）、温度和压力的影响。温度通过影响粘度和松弛时间影响聚合物取向。1、温度提升，粘度下降，塑性形变进展，有利于取向。2、温度提升，松弛时间变短，由于取向和解取向均加快，聚合物的有效取向取决与两者的平衡条件。二）拉伸比的影响三）聚合物结构和低分子物的影响链结构简洁，柔性大，分子量小聚合物易形变和取向，解取向也相对简洁，假设为非晶聚合物，取向稳定性差。取向对聚合物性能的影响非晶聚合物取向后，沿受力方向取向力学强度提高，垂

7、直取向方向力学强度降低。双轴取向时沿平面方向的力学各相异性与相互垂直的两个方向的拉伸倍数有关，当两个方向的拉伸倍数相同时，平面内的各向异性差异很小。聚合物取向后其他性能也发生变化。随取向度提高，材料的玻璃化转变温度提升，取向后分子间作用力增大，“应力硬化”作用使材料的模量增加。2 .什么是聚合物的降解，降解可以分为哪几类，有哪些措施可以避开？聚合物大分子受热或应力作用，以及杂质、空气中氧的作用而导致分子量降低的作用称为降解。按降解过程中化学反响的特征可以将降解分为链锁降解和无规降解两种状况避开：严格掌握原材料技术指标，使用合格原材料。使用前对聚合物进行严格干燥。确定合理的加工工艺和加工条件，使

8、聚合物能在不易产生降解的条件下加工成型。加工设施和模具应具有良好的结构。依据聚合物的特性，特殊使加工温度较高的状况，在配方中考虑使用抗氧剂，稳定剂以加强聚合物对降解的对抗力量。3 .影响交联的因素有哪些？硬化过长或硬化缺乏会对聚合物性能有哪些不良影响？（一）温度越高，交联度越大，交联速度越大，（二）硬化时间越短，交联度低，硬化缺乏，聚合物机械强度、耐热性等性能差，制品易消失微小裂纹或翘曲，吸水性大，影响使用性能。硬化时间长，过度硬化，高聚合度引起聚合物发脆，变色和起泡，影响物理机械性能。（三）反响物官能度的影响官能度或活性点t ,交联度f ,两个交联链间分子量I官能团或活性点数目的增加，也对交

9、联速度有肯定影响。（四）、应力的影响第八章可分为乳液聚合和溶液聚合两种。乳液聚合分低温聚合和高温聚合，前者性能较好。合成胶由于分子链组成、不饱和性，链的结构和立体构型等方面与自然 胶不同，性能上和自然 胶存在差异，技术上将多种合成胶并用或与自然 胶并用以改善性能“喷硫”是指亚稳状态硫在胶料外表结晶析出，混炼不匀称，混炼温度过高，配方中硫磺用量过多等均会引起“喷硫”。“喷硫”破坏了硫磺在胶料中的分散匀称性，使硫化胶的质量降低。什么是老化？由于橡胶结构不稳定性，易受光和热的促进发生氧化，使橡胶分子链断裂、支化或进一步交联，从而使橡胶发粘变硬、物理机械性能变坏而失去使用价值，称为老化。能抑制老化的物

10、质叫防老剂。增塑剂的选择原那么：混溶性，耐久性填充剂分为补强填充剂和惰性填充剂，常用的补强剂是炭黑，惰性填充剂又称增容剂配方种类共分为三种：基础配方、性能配方和生产配方第九章影响橡胶加工性能的因素（粘度，弹性记忆，断裂特性）1.粘度和可塑性有关2生胶粘弹性在橡胶加工中的表现，为弹性记忆。弹性记忆效应大小取决于流淌时可恢复形变量和松弛时间的大小。生胶的弹性模量和生胶最大松弛时间是影响弹性记 忆的因素。3.生胶在外力作用下发生弹性形变、粘弹形变和塑性形变而致断裂。生胶的断裂特性可用Od （形变指数）和入b （断裂伸长比）来表征。塑炼工艺（机理，影响可塑性的因素）1、开炼机塑炼2、密炼机塑炼3、螺杆

11、机塑炼混炼工艺（分类，相应机理，影响因素）开放式炼胶机混炼和密炼机混炼压延（压延目的，分类，压延效应，不同橡胶压延特性）分类：胶片压延工艺；压型；纺织物的贴胶和擦胶。压延后的胶片，纵向和横向的物理机械性能是不同的。纵向的扯断力较横向的大，伸长率比横向小；收缩率 比横向大。这种纵横向性能差异的现象叫做压延效应，这是由于胶料中橡胶和各种协作剂分子经压延作用后产 生定向排列的结果。压出（压出特点，影响压出的影响因素）压出工艺是通过压出机机筒筒壁和螺杆间的作用，使胶料到达挤压和初步造型的目的。压出机还适用于上下工序的联动化，还可提高胶料的致密性，使胶料匀称、紧密。影响压出的因素：1、胶料的组成和性质2

12、、压出机的特征3、压出温度4、压出速度5、压出物的冷却分别简述低温机械塑炼机理和高温化学塑炼。开炼机（低）和密炼机（高）塑炼分属何类？各有何特点？1、低温塑炼机理a、低温下，机械力作用下首先切断橡胶分子生成大分子自由基：b、缺氧时，自由基重新结合（没有塑炼）。在空气中，和氧作用。c、过氧自由基反响形成稳定产物，分子长度降低。d、或者形成一0一0一型交联产物（低温时很少发生）。e、当有化学增塑剂如硫酚等取代氧作为自由基接受剂，发生如下反响，形成一端为硫酚封闭基的短分子链。2、高温塑炼机理当塑炼温度高时，橡胶分子和氧均比拟活泼，可发生自催化氧化降解过程，反响按游离基机理进行，共分三步：1、链引发：

13、氧夺取橡胶分子上氢形成过氧自由基。2、链增长：活泼自由基引发橡胶分子产生一系列氧化反响，产生橡胶分子氢过氧化物。3、链终止：橡胶分子氢过氧化物分解成稳定的产物，链终止密炼机和开炼机比拟，优点是：工作密封性好，工作条件和胶料质量大为改善，混炼周期短，易于连续化，自动化，但是，密炼机在密闭条件下工作，散热困难，其工作温度比开炼机高得多，通常达140度，为高温 塑炼。排胶温度通常在120度上，需加强冷却。比拟自然 胶、丁苯胶和氯丁胶的混炼特点。1、自然橡胶易塑炼，开炼机混炼，辐温为5060C,密炼机混炼一般采纳一段法。2、丁苯胶生热大，升温快，混炼温度比自然 胶低。对粉剂的润湿性差，混炼时间比自然

14、胶长。开炼机混炼需增加薄通次数，密 炼机混炼，采纳二段混炼法。在高温下易结聚，排胶温度不宜超过130。3、氯丁胶易包辐，温度较高易粘辐，不能塑炼。开炼机混炼，辐温在4050,加料先加氧化镁再加氧化锌，避开焦烧。掺入10%自然胶或顺丁胶时，能改善工 艺性能。密炼机混炼，采纳二段混炼，更平安。氧化锌在其次段混炼压片机上加入。操作时严格掌握温度和时间。第十章解释焦烧时间、正硫化时间，硫化过程分哪四个阶段？某一胶料的硫化温度系数为2,当硫化温度为137时，测出其正硫化时间为80分钟，假设将硫化温度提高到140 0c时一，求其在该温度下到达正硫化所需的时间。橡胶制品生产中，硫化是最终一个加工工序。加热条

15、件下，胶料中的生胶和硫化剂反响，由线型的分子转变 成立体网状结构的大分子，使胶料的物理机械性能和其他性能有明显改善。这个过程称为硫化。硫化过程可分为：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。焦烧时间：硫化时胶料开头变硬而后不能进行热塑性流淌那一点的时间。一般状况下，可以依据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积（抗张强度和伸长率的乘积）最高值的硫化时 间定为正硫化时间。硫磺硫化时，加入活性剂氧化锌时，如何影响硫化过程？1、与多硫侧基作用有氧化锌所生成的交联键硫原子数较少，而生成的橡胶多硫侧基又成为交联前驱，能再次参与交联反响，使交联数 增加，这是有氧化锌硫化胶的热稳定性和机械性能比无ZnO好的

16、重要缘由之一。2、与多硫化氢侧基作用多硫交联键简洁在高温下发生断裂生成多硫化氢侧基，可以使橡胶生成环化结构，ZnO能和硫氢基作用，使断 裂的交联键再次结合成为新的交联键，避开了交联键的削减和环化结构的生成。3、与硫化氢作用高温硫化可能生成硫化氢，使多硫键分解，使交联数削减，在有氧化锌时，能和硫化氢作用，从而防止多硫 键的断裂。4、与多硫交联键作用氧化锌可以与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子，成为较少硫原子的交联键，硫化胶的热稳定性得到提高。第十一章成纤聚合物的性质：一、温度特性：成纤高聚物的加工是在高于玻璃化温度下进行的，纺丝过程是在粘流态进行的，纺丝成形过 程是聚合物由粘流态向高弹态转化的过

17、程，纤维的结晶取向，松弛热处理又是在TgTm之间进行的。二、热 稳定性。三、成纤聚合物的结晶性能（1）能加工成纤维的聚合物应满意哪些条件？具备肯定的分子量具备肯定的分子结构（线形或支化度很低）超分子结构具有取向并局部结晶具有肯定的耐热性具有肯定的机械物理性能具有肯定的化学稳定性具有肯定的染色性（2）纺丝液的粘度影响因素？如何影响？【必背】a E/RT一、温度、压力的关系，77 八，有效粘度随温度的提升而变小。粘度随随压力的增加而增加。二、聚合物结构：极性活性基团的导入，增加了分子链间相互作用，使粘度增加。当聚合物分子量很低时，流淌性相当于牛顿液体，提高分子量不仅提高了系统粘度，液体的粘度和分子

18、量分布也有亲密关系，当平均分子量相等时，分子量分布宽的比分布窄的具有更高的粘度， 大分子支链越多粘度越大。三、溶剂性质和聚合物浓度的关系：少量低分子物质加入可以起增塑作用，降低聚合物的熔化温度和粘度，增大聚合物熔体的流淌性。聚合物浓度的提高不仅使粘度增加，而且有利于改善纤维的性能。四、在陈化过程中粘度的变化：随陈化时间的增大先减小后增大合成纤维的主要纺丝方法有熔融法、湿法纺丝、干法纺丝等三种。聚合物的熔融及溶解（两种纺丝液的制备）、集中动力学、纺丝液体的净化及脱泡纺丝液体的性能（粘度与温度、压力的关系、粘度和聚合物结构的关系、粘度和溶剂性质以及聚合物浓度的 关系、聚合物液体陈化过程中粘度的变化

19、）。第十二章纤维成形方法分类，各自特征一、熔法纺丝：1、纺丝液是熔体，纺出的丝在空气中固化。2、熔融纺丝的纺丝速度高3、加工本钱低，但喷丝板孔数少，丝的截面多为圆形。4、涤纶、锦纶、丙纶等均采纳此法二、干法纺丝：1、纺出的丝在空气中固化2、这种方法目前一般的纺丝速度为100500m/min,高者可达7001500m/min。3、干法纺丝溶剂挥发易污染环境，本钱高，但丝的质量好，4、此法多用于制作长丝，如醋酸纤维、聚烯燃等。三、湿法纺丝：1、纺出的丝在溶液中固化2、纺丝速度低，一般速度为18380m/min。3、加工本钱高且对环境污染较严峻，纺出丝的截面多为非圆形，有皮芯结构。4、纺丝细流和凝固

20、浴组分之间产生双集中，使聚合物的溶解度急剧变化，聚合物从纺丝液中分别形成纤维。5、晴纶、维纶、氯纶、粘胶纤维多采纳此法纺丝细流的流变性（喷丝孔中流淌、细流形成和稳定、熔体裂开）纺丝细流的冷却成形（热量交换过程相关计算公式，传质过程相关公式，分熔法、湿法、干法争论）纺丝过程中的力学行为（拉伸取向作用，细流受力分析）1 .简洁描述干法纺丝的传质过程（分段描述）。2 .影响纺丝细流稳定性的因素。（1）系统内液体力图自由收缩的外表作用力及其外表自由能（2）液体的粘度对减缓细流外形转变的影响程度（3）液体细流的流变性能（4）液体细流的横断面及其半径的大小（5）液体细流的拉伸速度大小（6）使细流变形的速度梯度场内粘度的变化及细流内聚强度的大小。