第十六章-红外光谱与拉曼光谱优秀PPT.ppt

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1、l红外光谱和拉曼光谱属于波谱技术的范畴。l波谱技术是某种特定波长、强度的辐射能通过特征能态间的跃迁后而引发的电磁波谱。1l波谱技术分两大类：l吸取波谱和放射波谱2l波谱技术中的关键是检测组成材料的各种微粒在辐射条件下的特征能态的跃迁。l分子的总能量由以下几项组成：l电子的能量（E电）；l振动能量（E振）；l转动能量（E转）；l平动能量（E平）；l分子吸取电磁波辐射时的能量的变更lE E电E振 E转 E平3l分子振动光谱l红外:是一种吸取光谱l对低对称性的分子，易产生偶极矩的变更，红外光谱有强谱带，这对于极性分子或取代基团分析有利。l拉曼光谱:是一种散射光谱l对于高对称性的分子，易产生诱导偶极距

2、的变更，拉曼光谱有强谱带，这对于非极性分子或取代基团的分析有利。l在探讨高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者相互补充。416.1 红外光谱红外光谱5l红外光谱的波长范围是0.8-1000m，又可分成三个部分：0.82.5m，称为近红外区;2.550m，称为中红外区；501 000m或称为远红外区。6l中红外区：l光谱是来自物质吸取能量以后，引起分子振动能级之间的跃迁，因此称为分子的振动光谱。l是红外光谱应用中最重要的部分 l红外光谱常接受波数（v）作单位：7l高聚物分子中的各种化学键或基团，如C-C,C=C,C-O,C=O,O-H,N-H、苯环等l它们会吸取不同频率的红外辐射而产生特征的

3、红外吸取光谱：l因此利用红外光谱可以鉴定这些化学键或基团的存在。8l 红外光谱作为“分子指纹”被广泛地用于分子结构的基础探讨和化学组成的探讨上。l依据分子红外光谱的l吸取谱带频率的位置、强度、形态以及吸取谱带和温度、聚集态、溶剂等的关系l便可确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长和键角等。9161 1红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理l1电磁辐射与物质分子的相互作用 lEhv Eh0 l由于被物质吸取而产生的光强度按其频率的分布称为吸取光谱。10l2、双原子分子的振动模型re11F=-Kr 由于 Fma 假如双原子运动是谐振运动，那么就可以把它考虑为匀速运动的物体在其直径上的投影运动，

4、则位移和时间的关系为：振动频率1213l以HCl为例：K=5.11051415161718在以下各处出现酰胺基的特征谱带，3300cm-1(NH)1635cm-1(C=O),1540cm-1 (NH)+(N-C)以及690 cm-1和580 cm-1，但在1400-800cm-1 又有细小的区分。1916.1.2 试验设备及试验技术试验设备及试验技术l1红外光谱仪l目前红外光谱仪可分为两大类:l利用分光原理制成的色散型红外光谱仪l依据分光元件的不同，色散型红外光谱仪又分为l棱镜型l和光栅型两种。l利用干涉调频原理制成的傅里叶变换红外光谱仪。20l色散型红外光谱仪是利用分光原理制成的其主要部分是

5、带有色散元件的单色器，因而叫作分光光度计。红外分光光度计主要由三大部分组成：l光源、l单色器l和记录系统。2122l红外分光光度计的缺点：l由于色散元件将复色光分成单色光，经出射狭缝进入检测器，所以：l使到达检测器的光强大大减弱l时间响应也较长l仪器的辨别率和灵敏度随着波长不断变更。l这些弱点的存在限制了色散型红外光谱仪的发展。23l傅里叶变换红外光谱仪：l关键部分是干涉仪系统。l由干涉仪完成干涉调频，在连续变更光程差的同时，记录下中心干涉条纹的光强度变更，即得到干涉图。l利用电子计算机将这一干涉图进行傅里叶函数的余弦变换，最终得到入们可分辨的红外光谱图。24l构成单元如下图所示：25l傅里叶

6、变换红外光谱仪的优点：l解除了色散型仪器的单色器和出射狭缝，使得到达检测器的光能量大为提高l提高了仪器的灵敏度l在整个测量范围内辨别率是一个常数，不随波长变更而变更。l接受了高响应的检测器，大大提高了光谱的时间响应。l因此对于微量样品的测定、辨别近似结构、测量瞬态过程以及与色谱仪联机运用等均供应了极为有利的条件。26l2制样技术l红外光谱要求样品厚度：l定性分析1030m；l定量分析从几个微米到毫米以上。l在测试过程中，要保证透光度应在 15-70%的范围内。l样品过厚，很多主要的谱带都吸取到顶，彼此连成一片，看不出精确的波数位置和精细结构；l样品过薄，很多中等强度和弱的谱带由于吸取太弱，在谱

7、图上只有一个模糊的轮廓，失去谱图的特征。27l干涉条纹的影响：l干涉条纹与光谱迭加一起：l将使谱带变形l特殊对定量分析的精确度影响较大l在长波区域影响更为突出。28l消退干涉条纹的方法有：l样品表面粗糙化，可以在粗糙的物体表面做膜，也可以做膜后用砂纸将样品一侧或两侧打毛；l接受楔型薄膜；l在样品薄膜两侧涂上一层折射率和样品相近，且对红外透亮的物质，最常用的有石蜡油和全氟煤油。29样品的制备l（1）溶液l溶液制样技术在小分子化合物的红外光谱测量中获得广泛应用，特殊是在定量分析中，这一制样技术具有很多优点。l但在高聚物的探讨中却用得很少。30l（2）薄膜的制备l溶液铸膜法l将高聚物用适当的溶剂溶解

8、（溶液的浓度视所需的薄膜厚度而定，通常在20%以内），滴在经过洗净干燥的平面玻璃或金属板上，使其匀整分散，将溶剂尽量缓慢挥发，以保证制成的薄膜质量良好。待溶剂挥发完毕，将膜取下。为了除去可能残存的溶剂，可将薄膜置于真空干燥箱内适当加热。31熔铸或热压制膜法l将少量高聚物夹在两片KBr小片之间，放入压模内。在压模的外面用一空心圆柱形小电炉加热，待高聚物软化或熔融后，用油压机加压，在适当压力下，可压制成所需的薄膜。32l（3)压片技术l压片技术中常用的分散介质KBr,取高聚物样品约12mg,研细后和KBr粉末100一200 mg进行混研，待样品与KBr混合匀整，装入模具内放在油压机上加压成形，使之

9、成为透亮的晶片。l在通常的红外光谱测量中，KBr晶片的直径约为1012mm，晶片厚度为0.30.5mm。l压片时的压力约为700MPa。33l(4）糊剂制样法l在KBr压片的红外光谱中，常在3450和1635 cm-1处出现强而宽的水吸取，很难完全除去。l有时为了避开这种干扰，接受一些液态悬溶剂，如液体石蜡、六氯丁二烯、全氟化碳等，将研细的高聚物粉末放在悬溶剂内研磨，使成糊状，然后测量这一糊剂的光谱。34l（5）纤维l纤维样品的制备可分为两类：l破坏纤维外形的制样方法有：lKBr压片，溶液铸膜，糊剂悬浮，热压铸膜，冷压膜热解和水解。l保留纤维外形的制样方法有：l单根纤维的微量红外光谱技术，单根

10、纤维可用反射式红外显微镜干脆进行视察。l多根纤维的纤维栅法35纤维栅法：测量多根纤维时，重要的是要把样品纤维排列整齐，平行而且不出现漏光的缝隙。通常是运用U型金属夹，把纤维平行地夹于其上。也可把纤维按同样要求夹于两块盐片之间进行测量。36l(6）切片l假如所探讨的高聚物样品太厚，不便进行红外光谱测量，但又不能接受溶解、熔融或加压等手段变更样品的物理状态时，就须考虑显微切片技术来解决。3716.1.3 红外光谱图的解析l红外谱图中：l谱带的位置l谱带的形态l谱带的相对强度l是解析谱图的三个要素l横坐标：波数l纵坐标：相对强度l利用基团与频率关系进行基团的确定，从而确定材料的结构。3816.1.4

11、 红外光谱在高聚物探讨中的应用 l定性分析：l1高聚物材料的分析和鉴定；l2.共聚物的组成分析和序列分布的探讨；l3聚合过程、反应机理的探讨；l4老化、降解机理的探讨等。39l定量分析：利用朗伯比尔定律进行：I0：入射单色光的强度I：透射光的强度c：溶液的浓度b：液层的厚度a：吸光常数4041424344图1分别为,和/的红外光谱图,由图1()可知,1080 3和3467 4-1的峰对应的吸取峰,图1()中的437-1的峰对应的特征吸取峰,图1()中的1736 9-1的峰对应的伸缩振动的特征吸取峰,1069 6-1的峰对应的吸取峰,由此可见在纳米的表面吸附了,并在吸附上的上接枝上了。羟丙基甲基纤维素()(合肥化工厂供应),氧化锌(30)(华东冶金学院供应),甲基丙烯酸甲酯(聚合级,安庆化工厂,运用前经减压蒸馏),过硫酸钾(化学纯上海试剂一厂),亚硫酸氢钠(化学纯,上海化学试剂厂)。45