第十章-气相色谱分析优秀PPT.ppt

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1、 气相色谱仪及结构流程1.气相色谱仪气相色谱仪器2.气相色谱结构流程1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计；流量计；6-6-压力表；压力表；7-7-进样口进样口与汽化室；与汽化室；8-8-分别柱；分别柱；9-9-热导热导检测器；检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度温度限制器；限制器；12-12-记录仪记录仪载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控系统温控系统结构流程（动画动画动画动画）（毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪）3.气相色谱仪主要部

2、件(1)(1)载气系统载气系统 包括气源、净包括气源、净化干燥管和载气流速限化干燥管和载气流速限制。制。常用的载气有：氢气、氮气、氦气。常用的载气有：氢气、氮气、氦气。净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）。通过分子筛、活性炭等）。载气流速限制：压力表、流量计、针形稳压阀，限制载气流速限制：压力表、流量计、针形稳压阀，限制载气流速恒定。载气流速恒定。(2)进样装置 进样装置：进样器进样装置：进样器进样装置：进样器进样装置：进样器+汽化室。汽化室。汽化室。汽化室。气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：气体进样器（六

3、通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。试样首先充溢定量管，切试样首先充溢定量管，切试样首先充溢定量管，切试样首先充溢定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分别柱。入后，载气携带定量管中的试样气体进入分别柱。入后，载气携带定量管中的试样气体进入分别柱。入后，载气携带定量管中的试样气体进入分别柱。六通阀结构和原理六通阀结构和原理六通阀结构和原理六通阀结构和原理色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱泵泵泵泵2 2色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱泵泵泵泵1 1进进进进样样样样取样进样 液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专

4、用注射器，填充柱色谱常用10L10L；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1L1L；新型仪器带有全自；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。等过程自动完成，一次可放置数十个试样。汽化室：将液体试样瞬间汽化的装汽化室：将液体试样瞬间汽化的装置（可限制温度为置（可限制温度为2020400400）。无催化）。无催化作用。作用。汽化室结构汽化室结构汽化室结构汽化室结构1 1 1 1汽化室结构汽化室结构汽化室结构汽化室结构2 2 2 2 色谱柱放在恒温箱中。柱恒温箱控温范围一般为色谱柱放在恒温箱中。柱恒温箱控温

5、范围一般为色谱柱放在恒温箱中。柱恒温箱控温范围一般为色谱柱放在恒温箱中。柱恒温箱控温范围一般为1515至至至至350350。色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱 填充柱：填充柱：填充柱：填充柱：制备简洁，可供运用的单体，固定液，吸附剂繁多，可制备简洁，可供运用的单体，固定液，吸附剂繁多，可制备简洁，可供运用的单体，固定液，吸附剂繁多，可制备简洁，可供运用的单体，固定液，吸附剂繁多，可解决各种分别分析问题。解决各种分别分析问题。解决各种分别分析问题。解决各种分别分析问题。填充柱外形有填充柱外形有填充柱外形

6、有填充柱外形有U U型、型、型、型、WW型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，内径均为2 26mm6mm，长度在，长度在，长度在，长度在1 110m10m之间，通常之间，通常之间，通常之间，通常2 24m4m。空心毛细管柱（又称开管柱）：空心毛细管柱（又称开管柱）：空心毛细管柱（又称开管柱）：空心毛细管柱（又称开管柱）：分析速度快，内径为分析速度快，内径为分析速度快，内径为分析速度快，内径为0.10.10.5mm0.5mm，长为，长为，长为，长为5050300m300m，其，其，其，其 外形多为螺旋型。材料：石英、尼龙、不锈钢。外形多为螺旋型。

7、材料：石英、尼龙、不锈钢。外形多为螺旋型。材料：石英、尼龙、不锈钢。外形多为螺旋型。材料：石英、尼龙、不锈钢。(3)色谱柱（分别柱）填充柱与开管柱的比填充柱与开管柱的比较较不同色谱柱的截面示意图不同色谱柱的截面示意图不同色谱柱的截面示意图不同色谱柱的截面示意图A-A-填充柱；填充柱；填充柱；填充柱；B-B-壁涂开管柱（壁涂开管柱（壁涂开管柱（壁涂开管柱（WCOTWCOT）；）；）；）；C-C-多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（PLOTPLOT）壁涂开管柱（壁涂开管柱（壁涂开管柱（壁涂开管柱（WCOTWCOT）：广泛应用；）：广泛应用；）：广泛应用；）：广泛应用；载体涂渍开

8、管柱（载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（SCOTSCOT）：应用不太普遍；）：应用不太普遍；）：应用不太普遍；）：应用不太普遍；多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（PLOTPLOT）：主要用于永久气体和低分子量有机化合物的）：主要用于永久气体和低分子量有机化合物的）：主要用于永久气体和低分子量有机化合物的）：主要用于永久气体和低分子量有机化合物的气固色谱分别气固色谱分别气固色谱分别气固色谱分别 。WCOTWCOT柱的尺寸分柱的尺寸分柱的尺寸分柱的尺寸分类类类类WCOTWCOT柱柱柱柱常常常常用用用用的的的的固固固固定定定定液液液液有有有有OV-1OV-1、SE

9、-30SE-30、OV-101OV-101、SE-54SE-54、OV-17OV-17、OV-1701OV-1701，FFAPFFAP及及及及PEG-20MPEG-20M等等等等 Packed GC columnPacked GC columnCapillary GC columnCapillary GC column毛细管柱(4)检测系统 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分别后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随被色谱柱分别后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变更，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给精彩时间的变

10、更，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给精彩谱图。谱图。检测器：广普型检测器：广普型对全部物质均有响应；对全部物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应。对特定物质有高灵敏响应。常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；有关检测器原理、结构见第三节。有关检测器原理、结构见第三节。(5)温度限制系统 温度是色谱分别条件的重要选择参数。温度是色谱分别条件的重要选择参数。汽化室、分别室、检测器在操作时均需限制温度。汽化室、分别室、检测器在操作时均需限制温度。汽化室：保证液体试样瞬间汽化。汽化室：保证液体试样瞬间汽化。检测器：保证被分别后的组

11、分通过时不在此冷凝。检测器：保证被分别后的组分通过时不在此冷凝。分别室：精确限制分别须分别室：精确限制分别须要的温度。当试样困难时，要的温度。当试样困难时，分别室温度须要按确定程序分别室温度须要按确定程序限制温度变更，各组分在最限制温度变更，各组分在最佳温度下分别。佳温度下分别。气相色谱固定相一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相1.1.种类种类 (1)(1)活性炭（非极性）活性炭（非极性）有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。(2)(2)活性氧化铝（弱极性）活性氧化铝（弱极性）有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下O2O2，N2N2，COCO，CH4CH4，C

12、2H6C2H6，C2H4C2H4等等气气体体的的相相互互分分别别。CO2CO2能能被被活活性性氧氧化化铝铝猛猛烈烈吸吸附附而而不不能能用用这这种种固固定定相进行分析。相进行分析。(3)(3)硅胶（强极性）硅胶（强极性）与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分别别性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还还能能分分析析CO2CO2，N2ON2O，NONO，NO2NO2等，且能够分别臭氧。等，且能够分别臭氧。气固色谱固定相 (4)(4)分子筛（强极性）分子筛（强极性）分子筛（强极性）分子筛（强极性）碱碱碱碱及及及及碱碱碱碱土土土土金金金金属属属属的的的的硅硅硅硅铝铝铝铝酸酸酸酸盐盐

13、盐盐(沸沸沸沸石石石石)，多多多多孔孔孔孔性性性性。如如如如3A3A，4A4A，5A5A，10X10X及及及及13X13X分分分分子子子子筛筛筛筛等等等等(孔孔孔孔径径径径：埃埃埃埃)。常常常常用用用用5A5A和和和和13X(13X(常常常常温温温温下下下下分分分分别别别别O2O2与与与与N2)N2)。除除除除了了了了广广广广泛泛泛泛用用用用于于于于H2H2、O2O2、N2N2、CH4CH4、COCO等等等等的的的的分分分分别别别别外外外外，还还还还能够测定能够测定能够测定能够测定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、N2ON2O等。等。等。等。(5)(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（高

14、分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）系列）系列）系列）新型的有机合成固定相新型的有机合成固定相新型的有机合成固定相新型的有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共聚苯乙烯与二乙烯苯共聚苯乙烯与二乙烯苯共聚苯乙烯与二乙烯苯共聚)。型型型型号号号号：GDX-01GDX-01，GDX-02GDX-02，GDX-03GDX-03等等等等。适适适适用用用用于于于于水水水水，气气气气体体体体及及及及低级醇的分析。低级醇的分析。低级醇的分析。低级醇的分析。2.气固色谱固定相的特点（1 1）性能与制备和活化条件有很大关系。）性能与制备和活化条件有很大关系。）性能与制备和活化条件有很大关系。）性能与制备和活

15、化条件有很大关系。（2 2）同同同同一一一一种种种种固固固固定定定定相相相相，不不不不同同同同厂厂厂厂家家家家或或或或不不不不同同同同活活活活化化化化条条条条件件件件，分分分分别别别别效果差异较大。效果差异较大。效果差异较大。效果差异较大。（3 3）种类有限，能分别的对象不多。）种类有限，能分别的对象不多。）种类有限，能分别的对象不多。）种类有限，能分别的对象不多。（4 4）运用便利。）运用便利。）运用便利。）运用便利。二、气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体担体(支持体支持体)：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固定液特点：固

16、固定定液液在在常常温温下下不不确确定定为为液液体体，但但在在运运用用温温度度下下确确定定呈液体状态。呈液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担担体体：又又称称为为载载体体，是是化化学学惰惰性性的的多多孔孔性性固固体体颗颗粒粒，具有较大的比表面积。具有较大的比表面积。1.作为担体运用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布匀整；比表面积大，孔径分布匀整；化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分别组分不起反应；分别组分不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易裂开；具有较高的热稳定性和机械强

17、度，不易裂开；颗颗粒粒大大小小匀匀整整、适适度度。一一般般常常用用60806080目目、8010080100目。目。2.担体（硅藻土）红色担体：红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分别非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活适宜分别非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。性吸附中心点。白色担体：白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗颗 粒粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜

18、分别极性组分的试样。性显著减小，适宜分别极性组分的试样。气液色谱担体3.固定液 固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)(1)对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求 应对被分别试样中的各组分具有不同的溶解实力，较应对被分别试样中的各组分具有不同的溶解实力，较应对被分别试样中的各组分具有不同的溶解实力，较应对被分别试样中的各组分具有不同的溶解实力，较好的热稳定性，并且不与被分别组分发生不行逆的化学反好的热稳定性，并且不与被分别组分发生不行

19、逆的化学反好的热稳定性，并且不与被分别组分发生不行逆的化学反好的热稳定性，并且不与被分别组分发生不行逆的化学反应。应。应。应。(2)(2)选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则 “相像相溶相像相溶相像相溶相像相溶”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。(3)(3)固定液分类方法固定液分类方法固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在手册中，一般将固定

20、液按有机化合物的分类方法分为脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)固定液的最高最低运用温度 高于最高运用温度易分解，温度低呈固体。高于最高运用温度易分解，温度低呈固体。(5)(5)混合固定相混合固定相 对于困难的难分别组分通常接受特殊固定液或将两种对于困难的难分别组分通常接受特殊固定液或将两种甚至两种以上协作运用。甚

21、至两种以上协作运用。(6)(6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，-氧氧二丙腈的相对极性为二丙腈的相对极性为100100。方法见书。方法见书P83P83。优选固定液优选固定液优选固定液优选固定液麦麦氏氏常常数数：x x，y y，z z，u u，s s 表表示示，分分别别代代表表了了极极性性分分子子间间存存在在的的静静电电力力(偶偶极极定定向向力力)；极极性性与与非非极极性性分分子子间间存存在在着着的的诱诱导导力力；非非极极性性分分子子间间的的色色散散力力；氢氢键键等等。也也可可以以用用五五个个数数的的总总和和来来表

22、表示示固固定定相相的的极极性性大大小小，如如：，-氧氧二二丙丙腈腈五五个个常常数数的的总总和和为为44274427，是强极性固定相，是强极性固定相。气相色谱气相色谱检测器一、气相色谱气相色谱检测器特性1.1.检测器类型检测器类型浓浓度度型型检检测测器器：测测量量的的是是载载气气中中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变更更，检检测测 信信号号值值与与组组分分的的浓浓度度成正比。热导检测器。成正比。热导检测器。质质量量型型检检测测器器：测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变更更，即即检检测测信信号号值值与与单单位位时时间间内内进入检测器组分的质

23、量成正比。进入检测器组分的质量成正比。FIDFID。广广谱谱型型检检测测器器：对对全全部部物物质质有有响响应应，热热导导检检测测器。器。专专属属型型检检测测器器：对对特特定定物物质质有有高高灵灵敏敏响响应应，电电子俘获检测器。子俘获检测器。2.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S S：在确定范围内，信号在确定范围内，信号在确定范围内，信号在确定范围内，信号E E与进样量与进样量与进样量与进样量QQ呈线性关系：呈线性关系：呈线性关系：呈线性关系：E=S Q E=S Q S=S=E/E/Q Q 单位：单位：单位：单位：

24、mV/(mg/mL)mV/(mg/mL)；浓度型检测器；浓度型检测器；浓度型检测器；浓度型检测器 mV/(mg/s)mV/(mg/s)；质量型检测器质量型检测器质量型检测器质量型检测器 S S 表表表表示示示示单单单单位位位位质质质质量量量量的的的的物物物物质质质质通通通通过过过过检检检检测测测测器器器器时时时时，产产产产生生生生的的的的响响响响应应应应信信信信号号号号的的的的大大大大小小小小。S S 值值值值越越越越大大大大，检检检检测测测测器器器器（也也也也即即即即色色色色谱谱谱谱仪仪仪仪）的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度也也也也就就就就越越越越高高高高。检检检检测测测测信信信信号号号号通

25、通通通常常常常显显显显示示示示为为为为色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰，则则则则响响响响应应应应值值值值也也也也可可可可以以以以由由由由色色色色谱谱谱谱峰峰峰峰面面面面积积积积（A A）除以试样质量求得：）除以试样质量求得：）除以试样质量求得：）除以试样质量求得：S=A/m S=A/m检出限和最小检出量检出限和最小检出量 噪声水平确定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平确定着能被检测到的浓度（或质量）。从从图图中中可可以以看看出出：假假如如要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则则组组分分的的响响应值就确定要高于应值就确定要高于N N。检检测测器器响响应应值值为为3 3倍倍噪噪声

26、声水水平平常常单单位位时时间间或或单单位位体体积积内内进进入入检检测测器器的的最最小物质量，被定义为检出限。小物质量，被定义为检出限。线性度与线性范围线性度与线性范围 检测器的线性度定义：检测器的线性度定义：检测器的线性度定义：检测器的线性度定义：检检测测器器响响应应值值的的对对数数值值与与试试样样量量对对数数值值之之间间成成比比例的状况。例的状况。检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义：检检测测器器在在线线性性工工作作时时，被被测测物物质质的的最最大大浓浓度度(或或质质量量)与最低浓度与最低浓度(或质量或质量)之比。之比。最小检出量则是指最小检出量则

27、是指最小检出量则是指最小检出量则是指3 3倍噪声峰高时，倍噪声峰高时，倍噪声峰高时，倍噪声峰高时，色谱仪色谱仪色谱仪色谱仪所需所需所需所需的进样量。的进样量。的进样量。的进样量。二、热导检测器 Thermal conductivity detector,TCD1.1.1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体池体池体:一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。热敏元件热敏元件热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的工的铼钨丝铼钨丝制成。制成。参考臂：参考臂：参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样

28、装置之仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。前。测量臂：仅载气测量臂：仅载气测量臂：仅载气测量臂：仅载气携带被分别组分的流携带被分别组分的流携带被分别组分的流携带被分别组分的流过，连接在紧靠近分过，连接在紧靠近分过，连接在紧靠近分过，连接在紧靠近分别柱出口处。别柱出口处。别柱出口处。别柱出口处。2.2.检测原理检测原理 平衡电桥，见图。平衡电桥，见图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R R参参参参=R R测测测测 ;R R1 1=R=R2 2 则：则：则：则：R R参参参参 R

29、R2 2=R R测测测测 R R1 1 无电压信号输出；无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度变更，引起电阻的变更，测量臂和纯载气，使测量臂的温度变更，引起电阻的变更，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，即参考臂的电阻值不等，产生电阻差，即 R R参参RR测测 则：则：R R参参R2RR2R测测R1R1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓电位差，有电压信号输出。信号与组分浓

30、度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变更的峰状图形。故热导检测器属于浓度型更的峰状图形。故热导检测器属于浓度型检测器。检测器。3.3.影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥桥桥路路路路电电电电流流流流I I：I I ，钨钨钨钨丝丝丝丝的的的的温温温温度度度度 ，钨钨钨钨丝丝丝丝与与与与池池池池体体体体之之之之间间间间的的的的温温温温差差差差 ，有有有有利利利利于于于于热热热热传传传传导导导导，检检检检测测测测器器器器灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度提提提提高高高高。检检检检测测测测器器器器的的的的响响响响应应应应值值值值S S I3I3，但但但但稳

31、稳稳稳定定定定性性性性下下下下降降降降，基基基基线线线线不不不不稳稳稳稳。桥桥桥桥路路路路 电电电电 流流流流 太太太太 高高高高 时时时时，还还还还 可可可可 能能能能 造造造造 成成成成 钨钨钨钨 丝丝丝丝 烧烧烧烧 坏坏坏坏。一一一一 般般般般 为为为为100200mA100200mA。池池池池体体体体温温温温度度度度：池池池池体体体体温温温温度度度度与与与与钨钨钨钨丝丝丝丝温温温温度度度度相相相相差差差差越越越越大大大大，越越越越有有有有利利利利于于于于热热热热传传传传导导导导，检检检检测测测测器器器器的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度也也也也就就就就越越越越高高高高，但但但但池池池池体

32、体体体温温温温度度度度不不不不能能能能低低低低于于于于分分分分别别别别柱柱柱柱温温温温度度度度，以以以以防防防防止止止止试试试试样样样样组组组组分分分分在在在在检检检检测测测测器器器器中中中中冷凝。冷凝。冷凝。冷凝。载载载载气气气气种种种种类类类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过过的的桥桥路路电电流流也也可可适适当当加加大大，则则检检测测灵灵敏敏度度进进一一步步提提高高。氦氦气气也也具具有有较较大的热导

33、系数，但价格较高。大的热导系数，但价格较高。某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数，单位：单位：单位：单位：1010-5-5J/cmJ/cms s三、氢火焰离子化检测器 Flame ionization detector,FID1.1.1.1.特点特点特点特点 (1)(1)(1)(1)典型的质量型检测器。典型的质量型检测器。典型的质量型检测器。典型的质量型检测器。(2)(2)(2)(2)对有机化合物具有很高的灵敏度。对有机化合物具有很高的灵敏度。对有机化合物具有很高的灵敏度。对有机化合物具有很高的灵敏度。(3)(3)(3)(3)无无无无

34、机机机机气气气气体体体体、水水水水、四四四四氯氯氯氯化化化化碳碳碳碳等等等等含含含含氢氢氢氢少少少少或或或或不不不不含氢的物质灵敏度低或不响应。含氢的物质灵敏度低或不响应。含氢的物质灵敏度低或不响应。含氢的物质灵敏度低或不响应。(4)(4)(4)(4)氢氢氢氢火火火火焰焰焰焰离离离离子子子子化化化化检检检检测测测测器器器器具具具具有有有有结结结结构构构构简简简简洁洁洁洁，稳稳稳稳定性好，灵敏度高，响应快速等特点。定性好，灵敏度高，响应快速等特点。定性好，灵敏度高，响应快速等特点。定性好，灵敏度高，响应快速等特点。(5)(5)(5)(5)比比比比热热热热导导导导检检检检测测测测器器器器的的的的灵

35、灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高出出出出近近近近3 3 3 3个个个个数数数数量量量量级，检出限可达级，检出限可达级，检出限可达级，检出限可达10-12gs-110-12gs-110-12gs-110-12gs-1。（动画动画）2.氢焰检测器的结构 (1)(1)在放射极和收集极之间加有确定在放射极和收集极之间加有确定的直流电压（的直流电压（100100300V300V）构成一个外加）构成一个外加电场。电场。(2)(2)氢焰检测器须要用到三种气体：氢焰检测器须要用到三种气体：N2 N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2 H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。运用时须要调整三

36、者的比例关运用时须要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。3.氢火焰离子化检测器的原理(1)(1)当当含含有有机机物物 C Cn nH Hmm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷入入火火焰焰时，在时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ：C Cn nH Hmm CH CH(2)(2)产产生生的的自自由由基基在在D D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHOCH+O CHO+e+e(3)(3)生生成成的的正正离离子子CHOCHO+与与火火焰焰中中大大量量水水分分

37、子碰撞而发生分子离子反应：子碰撞而发生分子离子反应：CHOCHO+H +H2 2O HO H3 3O O+CO +COA A A A区：预热区区：预热区区：预热区区：预热区B B B B层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰C C C C层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高温度最高温度最高D D D D层：反应区层：反应区层：反应区层：反应区氢火焰离子化检测器的原理氢火焰离子化检测器的原理(4)(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产生微

38、电流（约产生微电流（约10-610-610-14A10-14A）。）。(5)(5)确确定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室的被测组分质量成正比，质量型检测器。室的被测组分质量成正比，质量型检测器。(6)(6)组组分分在在氢氢焰焰中中的的电电离离效效率率很很低低，大大约约五五十万分之一的碳原子被电离。十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离离子子电电流流信信号号输输出出到到记记录录仪仪，得得到到峰峰面面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温

39、度最高D D层：反应区层：反应区4.影响氢火焰离子化检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2 N2流速的选择主要考虑分别效能，流速的选择主要考虑分别效能，N2 N2 H2=1 H2=1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1=1 10 10极化电压极化电压 正常极化电压选择正常极化电压选择 在在100100300 V300 V范围内。范围内。四、四、电子捕获检测器电子捕获检测器 Electron capture detector,ECD 高选择性，高选择性，(放射源放射源 63Ni 63Ni，产生，产生 射线；射线；N2N2载气，产生电载气，产生

40、电子子(基流基流)。含杂原子试样吸取电子产生负峰。含杂原子试样吸取电子产生负峰)。仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检出限敏度，检出限10-14 gmL-110-14 gmL-1。对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测品及环境中农药残留量的测定。定。ECD五、其他检测器1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)(flame photometric detector,FP

41、D)化化化化合合合合物物物物中中中中硫硫硫硫、磷磷磷磷在在在在富富富富氢氢氢氢火火火火焰焰焰焰中中中中被被被被还还还还原原原原，激激激激发发发发后后后后，辐辐辐辐射出射出射出射出394 nm394 nm和和和和526 nm 526 nm 左右的光谱，可被检测。左右的光谱，可被检测。左右的光谱，可被检测。左右的光谱，可被检测。该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。2.2.热离子检测器热离子检测器热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,

42、TID)(thermionic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度。氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度。氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度。氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度。在在在在FIDFID检检检检测测测测器器器器的的的的喷喷喷喷嘴嘴嘴嘴与与与与收收收收集集集集极极极极之之之之间间间间加加加加一一一一个个个个含含含含硅硅硅硅酸酸酸酸铷铷铷铷的的的的玻玻玻玻璃璃璃璃球球球球，含含含含氮氮氮氮、磷磷磷磷化化化化合合合合物物物物在在在在受受受受热热热热分分分分解解解解时时时时，受受受受硅硅硅硅酸酸酸酸铷铷铷铷作用产生大量电子，信号强。作用产生大量电子，信号强。作用产生大量电子

43、，信号强。作用产生大量电子，信号强。3.3.定性检测器定性检测器定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器联用仪器联用仪器)色色色色-质联用仪质联用仪质联用仪质联用仪(通过分子分别器连接通过分子分别器连接通过分子分别器连接通过分子分别器连接)。第十章第十章 气相色谱法气相色谱法10.2.1 色谱柱及运色谱柱及运用条件的选择用条件的选择10.2.2 载气种类和载气种类和流速的选择流速的选择10.2.3 其他操作条其他操作条件的选择件的选择10.2.4 毛细管气相毛细管气相 色谱分析色谱分析10.2.1 色谱柱及运用条件的选择色谱柱及运用条件的选择1.1.固定相的选择固定相的选择 气气-液液色色谱谱，

44、应应依依据据“相相像像相相溶溶”的的原则。原则。分分分分别别别别非非非非极极极极性性性性组组组组分分分分时时时时，通通通通常常常常选选选选用用用用非非非非极极极极性性性性固固固固定定定定相相相相。各各各各组组组组分按沸点依次出峰，低沸点组分先出峰。分按沸点依次出峰，低沸点组分先出峰。分按沸点依次出峰，低沸点组分先出峰。分按沸点依次出峰，低沸点组分先出峰。分分分分别别别别极极极极性性性性组组组组分分分分时时时时，一一一一般般般般选选选选用用用用极极极极性性性性固固固固定定定定液液液液。各各各各组组组组分按极性大小依次流精彩谱柱，极性小的先出峰。分按极性大小依次流精彩谱柱，极性小的先出峰。分按极性

45、大小依次流精彩谱柱，极性小的先出峰。分按极性大小依次流精彩谱柱，极性小的先出峰。分分分分别别别别非非非非极极极极性性性性和和和和极极极极性性性性的的的的（或或或或易易易易被被被被极极极极化化化化的的的的）混混混混合合合合物物物物，一一一一般般般般选选选选用用用用极极极极性性性性固固固固定定定定液液液液。此此此此时时时时，非非非非极极极极性性性性组组组组分分分分先先先先出出出出峰峰峰峰，极极极极性性性性的的的的（或或或或易被极化的）组分后出峰。易被极化的）组分后出峰。易被极化的）组分后出峰。易被极化的）组分后出峰。醇醇醇醇、胺胺胺胺、水水水水等等等等强强强强极极极极性性性性和和和和能能能能形形形

46、形成成成成氢氢氢氢键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分别别别别，通常选择极性或氢键性的固定液。通常选择极性或氢键性的固定液。通常选择极性或氢键性的固定液。通常选择极性或氢键性的固定液。组组组组成成成成困困困困难难难难、较较较较难难难难分分分分别别别别的的的的试试试试样样样样，通通通通常常常常运运运运用用用用特特特特殊殊殊殊固固固固定定定定液液液液，或混合固定相。或混合固定相。或混合固定相。或混合固定相。2.2.固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配配比比：固固定定液液在在担担体体上上的的涂涂渍渍量量，一一般般指指的的是是固固定定液液与与担体的百分比，配比通

47、常在担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。配配比比越越低低，担担体体上上形形成成的的液液膜膜越越薄薄，传传质质阻阻力力越越小小,柱效越高，分析速度也越快。柱效越高，分析速度也越快。配配比比较较低低时时，固固定定相相的的负负载载量量低低，允允许许的的进进样样量量较较小小。分析工作中通常倾向于运用较低的配比。分析工作中通常倾向于运用较低的配比。3.3.柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择 增增加加柱柱长长对对提提高高分分别别度度有有利利(分分别别度度R R正正比比于于柱柱长长L2)L2)，但组分的保留时间但组分的保留时间 tR tR ，且柱阻力，且柱阻力，不便操作。，不便操作。柱

48、柱长长选选用用原原则则：在在能能满满足足分分别别目目的的的的前前提提下下，尽尽可可能能选选用较短的柱，有利于缩短分析时间。用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为13 m13 m。可可依依据据要要求求的的分分别别度度通通过过计计算算确确定定合合适适的的柱柱长长或或试试验验确确定。定。柱内径一般为柱内径一般为34 mm34 mm。4.4.柱温的确定柱温的确定 限制在固定液的最高运用温度（超过该温度固定液易流限制在固定液的最高运用温度（超过该温度固定液易流失）和最低运用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）失）和最低运用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围

49、之内。范围之内。柱温上升，分别度下降，色谱峰变窄变高。柱温柱温上升，分别度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测，被测组分的挥发度组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，即被测组分在气相中的浓度，KK，tRtR，低沸点组份峰易产生重叠。低沸点组份峰易产生重叠。柱温柱温，分析时间，分析时间。两组分的相对保留值增大的同时，。两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严峻。两峰的交叠更为严峻。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分困难，沸程宽的

50、试样，接受程序升温。组分困难，沸程宽的试样，接受程序升温。程序升温程序升温 载气种类和流速的选择载气种类和流速的选择1.1.载气种类的选择载气种类的选择 三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。及载气性质。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，接受较小摩尔质量的载气（如作用，接受较小摩尔质量的载气（如H2H2，HeHe），），可减小传质阻力，提高柱效。可减小传质阻力，提高柱效。热导检测器须要运用热导系数较大的氢气有利热导