第四章 卤代烃.ppt

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1、第四章第四章 卤代烃卤代烃第四章第四章 卤代烃卤代烃第一节第一节 卤代烷烃卤代烷烃饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃芳香族卤代烃一元卤代烃一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃多元卤代烃一、一、卤代烷烃的分类和命名卤代烷烃的分类和命名 2伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃1 1、普通命名法、普通命名法以烃为母体，卤素为取代基，称为卤某烷以烃为母体，卤素为取代基，称为卤某烷溴乙烷溴乙烷氯乙烯氯乙烯溴苯溴苯氯化苄氯化苄32 2、系统命名法、系统命名法 主链：连有卤原子及含不饱和键的最长碳链主链：连有卤原子及含不饱和键的最长碳链2 2甲基甲基4 4溴己烷溴己烷

2、编号：从距编号：从距取代基取代基最近的一端开始最近的一端开始,含不饱和键时，含不饱和键时，应使不饱和键的位次最小应使不饱和键的位次最小43甲基4氯1丁烯3溴1丁炔2甲基4氯戊烷54溴甲苯63 3、常用俗名、常用俗名氯仿氯仿 碘仿碘仿 氟利昂氟利昂1 1，2 2 六六六（林丹）六六六（林丹）7 写出下列化合物的结构式或用系统命名法命名。写出下列化合物的结构式或用系统命名法命名。a.2 a.2甲基溴丁烷甲基溴丁烷 b.2,2 b.2,2二甲基碘丙烷二甲基碘丙烷 c.c.溴代环己烷溴代环己烷 d.d.对二氯苯对二氯苯 e.e.反反-2-2氯氯1,31,3戊二烯戊二烯8f.(CH3)2CHIg.CHC

3、l3h.ClCH2CH2Cli.CH2=CHCH2Clj.CH3CH=CHClf.2碘丙烷碘丙烷 g.三氯甲烷三氯甲烷 h.1,2二氯乙烷二氯乙烷 i.氯丙烯氯丙烯 i.j.1氯丙烯氯丙烯 9二卤代烷烃的物理性质二卤代烷烃的物理性质三卤代烷烃的化学性质三卤代烷烃的化学性质 虽含虽含C-Cl C-Cl 极性键，卤代烷不溶于水，易溶于乙极性键，卤代烷不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。卤代烷在铜丝上燃烧时能产醇、乙醚等有机溶剂。卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可以作为鉴定有机化合物中是否含有生绿色火焰，可以作为鉴定有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法（氟代烃例外）。卤素的定性分析方法（氟代

4、烃例外）。10 1 1亲核取代反应亲核取代反应 亲核试剂亲核试剂卤代烷卤代烷取代产物取代产物 离去基团离去基团Nu-=OH-,CN-,RO-,NH3等等（带有负电荷或孤堆电子）（带有负电荷或孤堆电子）（1 1）被羟基取代）被羟基取代 醇醇11（2 2）被烷氧基取代）被烷氧基取代合成混合醚的合成混合醚的Williamson合成法合成法 （3 3）被氨基取代）被氨基取代 由于产物具有亲核性，除非使用由于产物具有亲核性，除非使用大过量的氨（胺）大过量的氨（胺），否则反应很难停留在否则反应很难停留在一取代一取代阶段。如果卤代烷阶段。如果卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐过量，产物是各种取代的胺以

5、及季铵盐 季铵盐胺胺醚醚12*（4 4）被氰基取代）被氰基取代增长碳链的方法之一增长碳链的方法之一总结增减总结增减碳原子碳原子*（5 5）被硝酸根取代）被硝酸根取代 用于用于鉴别卤代烷烃鉴别卤代烷烃腈腈硝酸酯硝酸酯羧酸羧酸13*反应历程：反应历程：1 1、单分子亲核取代历程、单分子亲核取代历程SN1分分两两步完成，有活性中间体碳正离子生成。步完成，有活性中间体碳正离子生成。单分子亲核取代单分子亲核取代S SNN1 1 双分子亲核取代双分子亲核取代S SNN2 2 过渡态过渡态1 1 碳正离子碳正离子 过渡态过渡态2 2 14注意S SN N1 1历程反应的活性次序历程反应的活性次序 R3CXR

6、2CHXRCH2XCH3X2、双分子亲核取代历程SN2一步完成，没有活性中间体碳正离子生成步完成，没有活性中间体碳正离子生成构型发生改变构型发生改变1516S SN N2 2 历程反应的活性次序历程反应的活性次序 CHCH3 3X RCHX RCH2 2X RX R2 2CHCHX RX R3 3C CX X 卤原子对亲核取代反应速度有影响卤原子对亲核取代反应速度有影响 活性次序活性次序 R RI RI RBr RBr RCl Cl 17两种反应同时存在，相互竞争SN1增加SN2增加182 2消除反应消除反应 查依采夫（查依采夫（A.M.SaytzeffA.M.Saytzeff）规律）规律：H

7、 H主要从含氢较少主要从含氢较少的碳上脱除，生成双键碳原子上取代基最多的的碳上脱除，生成双键碳原子上取代基最多的烯烃。烯烃。19（1 1）单分子消除反应历程）单分子消除反应历程-E1 分两步完成R R3 3C CX RX R2 2CHCHX RCHX RCH2 2X X 反应活性反应活性 20（2 2）双分子消除反应历程）双分子消除反应历程-E2 一步完成一步完成反应活性次序和反应活性次序和E E1 1相同相同 R R3 3C CX RX R2 2CHCHX RX RCHCH2 2X X 21（3 3）取代反应和消除反应的竞争）取代反应和消除反应的竞争 A伯卤代烷易发生取代反应；叔卤代烷易发生

8、消除伯卤代烷易发生取代反应；叔卤代烷易发生消除反应；仲卤代烷则介于二者之间反应；仲卤代烷则介于二者之间B高温、强碱、弱极性有利于消除高温、强碱、弱极性有利于消除主要由卤代烷烃的结构、亲核试剂的性质（亲核性、主要由卤代烷烃的结构、亲核试剂的性质（亲核性、碱性）、溶剂的极性以及反应的温度等因素决定。碱性）、溶剂的极性以及反应的温度等因素决定。22*3 3与金属反应与金属反应格氏试剂格氏试剂 (Y(YOHOH、OR OR、X X、NHNH2 2 、CCR CCR 等等)使碳链增使碳链增加一个碳加一个碳原子原子卤代烷与卤代烷与烷的转化烷的转化231 1溴甲烷溴甲烷 四、个别化合物四、个别化合物溴甲烷常

9、温下为无色稍带香甜气味的气溴甲烷常温下为无色稍带香甜气味的气体，溴甲烷具有强烈的神经毒性，是常体，溴甲烷具有强烈的神经毒性，是常用的熏蒸杀虫剂，用的熏蒸杀虫剂，2 2三氯甲烷三氯甲烷 三氯甲烷又称氯仿，是常用的有机溶剂。三氯甲烷又称氯仿，是常用的有机溶剂。3 3四氯化碳四氯化碳 四氯化碳在常温下为无色液体，有毒，四氯化碳在常温下为无色液体，有毒，具有致癌作用。具有致癌作用。244 4林丹林丹 有机氯杀虫剂，分子式为有机氯杀虫剂，分子式为C C6 6H H6 6Cl Cl6 6 ，现已禁止现已禁止使用。使用。5 5氟利昂氟利昂 二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷CClCCl2 2F F2 2 的商品名为氟

10、利昂的商品名为氟利昂-1,2-1,2，可，可用作制冷剂。用作制冷剂。25第二节第二节 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃 一分类和命名一分类和命名1 1分类分类 （1 1）乙烯基型和芳基型卤代烃乙烯基型和芳基型卤代烃。例如：。例如：卤原子和不饱和碳原子直接相连卤原子和不饱和碳原子直接相连 26（2 2）烯丙基型和苄基型卤代烃烯丙基型和苄基型卤代烃。例如：。例如：卤原子和不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子卤原子和不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子（3 3）隔离型卤代烯烃和卤代芳烃隔离型卤代烯烃和卤代芳烃。例如：。例如：卤原子和不饱和碳原子之间相隔两个或两个以上卤原子和不饱和碳原子之间相隔两个或

11、两个以上饱和碳原子饱和碳原子 27 2 2命名命名卤代烯烃通常采用系统命名法命名。例如：卤代烯烃通常采用系统命名法命名。例如：3 3氯氯丙丙烯烯 2 2甲基甲基4 4溴溴2 2戊戊烯烯 3 3氯环己氯环己烯烯 28卤代芳烃的命名有两种方法。卤代芳烃的命名有两种方法。一是卤原子连在芳环上时，把芳环当作母体，卤原子作为一是卤原子连在芳环上时，把芳环当作母体，卤原子作为取代基。取代基。4 4氯氯甲苯甲苯 1 1溴溴萘萘（溴溴萘萘）氯氯化化苄苄（苄苄基基氯氯）1 1苯基苯基2 2溴丙溴丙烷烷 二是卤原子连在侧链上时，把侧链当作母体，卤原子和芳二是卤原子连在侧链上时，把侧链当作母体，卤原子和芳环均作为取

12、代基。例如：环均作为取代基。例如：29 二化学性质二化学性质 1 1乙烯基型和芳基型卤代烃乙烯基型和芳基型卤代烃 (a)(a)氯氯乙乙烯烯的的p p共共轭轭体系体系 （b b）氯氯苯的苯的p p共共轭轭体系体系 p p共轭效应使共轭效应使C-ClC-Cl键的键长缩短，键能增大，键的键长缩短，键能增大，C-C-ClCl键难以断裂，卤原子的反应活性显著降低。键难以断裂，卤原子的反应活性显著降低。30因因此此卤卤原原子子的的活活性性比比相相应应的的卤卤代代烷烷弱弱，在在通通常常情情况况下下不不与与NaOHNaOH、C C2 2H H5 5ONaONa、NaCNNaCN等等亲亲核核试试剂剂发发生生取取

13、代代反反应应，甚甚至至与与硝硝酸酸银银的的醇醇溶溶液液共共热也不生成卤化银沉淀热也不生成卤化银沉淀。另外在乙烯基型卤代烃分子中，由于卤原子的另外在乙烯基型卤代烃分子中，由于卤原子的诱导效应较强，诱导效应较强，C CC C双键上的电子云密度有所双键上的电子云密度有所下降，所以在进行下降，所以在进行亲电加成反应时速度较乙烯慢亲电加成反应时速度较乙烯慢。31 超共轭效应，有利于亲核进攻超共轭效应，有利于亲核进攻 p p共轭，分散正电荷，更稳定共轭，分散正电荷，更稳定2 2烯丙基型和苄基型卤代烃烯丙基型和苄基型卤代烃 32（a a）烯丙基碳正离子的）烯丙基碳正离子的p p-共轭体系（共轭体系（b）烯丙

14、基卤代烃的）烯丙基卤代烃的SN2反应过渡态反应过渡态 所以烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子反应活性比所以烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子反应活性比相应的卤代烷要高，相应的卤代烷要高，室温下即能与硝酸银的醇溶液室温下即能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀作用生成卤化银沉淀。333 3隔离型卤代烯烃和卤代芳烃隔离型卤代烯烃和卤代芳烃 化学性质与相应的烯烃或卤代烷相似。与普通化学性质与相应的烯烃或卤代烷相似。与普通卤代烷一样，卤代烷一样，加热条件下可与硝酸银的醇溶液作加热条件下可与硝酸银的醇溶液作用产生卤化银沉淀用产生卤化银沉淀。综上所述，三类不饱和卤代烃的亲核取代反应活性综上所述，三类不饱和卤代烃的亲

15、核取代反应活性次序可归纳如下：次序可归纳如下：烯丙基型卤代烃烯丙基型卤代烃 隔离型卤代烯烃隔离型卤代烯烃 乙烯基型卤代烃乙烯基型卤代烃 苄基型卤代烃苄基型卤代烃 隔离型卤代芳烃隔离型卤代芳烃 芳基型卤代烃芳基型卤代烃34怎样鉴别下列各组化合物？怎样鉴别下列各组化合物？35 三个别化合物三个别化合物 1 1氯乙烯氯乙烯 2 2氯化苄氯化苄 3 3甲乙涕甲乙涕聚氯乙烯聚氯乙烯 36下列各对化合物按下列各对化合物按SN2历程进行反应历程进行反应,哪一个反应速率较快哪一个反应速率较快3738作业：作业：3 3、（、（2 2）（）（4 4）（）（6 6）（）（8 8）（）（1010）4 4、5 5、（、（1 1）（）（3 3）6 6、（、（2 2）（）（3 3）7 7、1010、39