第八章--统计热力学初步要点优秀PPT.ppt

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1、物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.2 系统微观状态及分子运动形式和能级表达式系统微观状态及分子运动形式和能级表达式 例例8.18.1 在在300K300K，100kPa100kPa条件下，将条件下，将1mol H1mol H2 2置于立方形容器中，置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，以及第一激发态，以及第一激发态与基态的能极差。与基态的能极差。解：将解：将H2看作志向气体，其活动的空间为看作志向气体，其活动的空间为 依据方程（依据方程（8-7），可得基态能量为），可得基态能量为 物理化学 课件第八章第八章 统计热力

2、学初步统计热力学初步8.2 系统微观状态及分子运动形式和能级表达式系统微观状态及分子运动形式和能级表达式 第一激发态的能级为第一激发态的能级为 能级差能级差 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.3 独立子系统的统计规律性独立子系统的统计规律性 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.3 独立子系统的统计规律性独立子系统的统计规律性 三个一维谐振子系统每一种能级分布类型三个一维谐振子系统每一种能级分布类型D的微观状态数的微观状态数WD与粒子分布数之间的关系可从下图直观看出。与粒子分布数之间的关系可从下图直观看出。3个可辨粒子总的排列方式数为个可辨粒子总

3、的排列方式数为3，由于，由于g=1，即一个能级只有即一个能级只有一个量子态，同一能级上不同粒子间重新排列并不产生新的量子态；一个量子态，同一能级上不同粒子间重新排列并不产生新的量子态；而不同能级上两个粒子相互交换，由于粒子是可辨的，每交换一次，而不同能级上两个粒子相互交换，由于粒子是可辨的，每交换一次，就产生不同的微观状态。就产生不同的微观状态。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.3 独立子系统的统计规律性独立子系统的统计规律性 因此，能级分布类型因此，能级分布类型D、D、D的微观状态数为：的微观状态数为：通式可表示为通式可表示为 体系总的微观状态数体系总的微观状态数

4、=W+W+W=1+3+6=10，物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.3 独立子系统的统计规律性独立子系统的统计规律性 上表中每一套能级分布数上表中每一套能级分布数n0，n1，ni，代表系统的某一代表系统的某一能级分布类型，且皆满足下列限制条件：能级分布类型，且皆满足下列限制条件：,物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.3 独立子系统的统计规律性独立子系统的统计规律性 表表8.1 N=10和和20时独立定域子系统在两个非简并能级时独立定域子系统在两个非简并能级A、B上分布的微观状态数、上分布的微观状态数、数学几率数学几率PD和热力学几率和热力学几率W

5、D（注：（注：N=10和和20时，其总微观状态数时，其总微观状态数 分别为分别为1024和和1048576）物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.3 独立子系统的统计规律性独立子系统的统计规律性 在上述在上述N个不同粒子安排在两个不同的非简并能级个不同粒子安排在两个不同的非简并能级A和和B上所上所构成的系统中，设任一能级分布和最概然的数学几率分别为构成的系统中，设任一能级分布和最概然的数学几率分别为PD和和PB，以以PD/PB对对M/N作图如下。作图如下。图中，最概然分布图中，最概然分布（M/N=0.5）的）的PD/PB为为始终线（图中用虚线表示）始终线（图中用虚线表示）

6、从图上可以看出，随从图上可以看出，随着着N的增大，曲线变得越的增大，曲线变得越来越窄，即偏离最概然来越窄，即偏离最概然分布的程度随着分布的程度随着N的增大而减小。的增大而减小。物理化学 课件 设有某一分布，它的分布数设有某一分布，它的分布数M与最概然分布有一微小的偏差与最概然分布有一微小的偏差m，第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.3 独立子系统的统计规律性独立子系统的统计规律性 可以设想，当N足够大时，曲线就窄到几乎成为在最概然分布处的一条直线，即除了最概然分布外，其它能级分布的几率几乎为零，即使处在最概然分布两边，即偏离最概然分布特别小的范围内的PD值不为零，但是其值特别小,如上

7、图所示。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.3 独立子系统的统计规律性独立子系统的统计规律性 即在即在 至至 的狭小区间的狭小区间内的各种分布类型的几率之和已非常接近系统所具有的全部各种分内的各种分布类型的几率之和已非常接近系统所具有的全部各种分布类型的几率之和（等于布类型的几率之和（等于1），如图所示），如图所示。由于由于M偏离偏离 是如此之小，以致是如此之小，以致在在到到范围内的分布与最概然分布范围内的分布与最概然分布M=N/2=5 1023在实质上并无区别。在实质上并无区别。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数

8、及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.2 由光谱数据得出由光谱数据得出NO气体的振动频率气体的振动频率 ，试求试求300K时时NO的的 之比。之比。解：已知解：已知 ，由式（，由式（8-39）可知）可知 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.3 若若N2为理想气体，求为理想气体，求300K时时1 10-6m3内每个内每个N2分子的平动配分子的平动配分函数值。已知：分函数值。已知：，。解：一个解：一个N2分子的质量为：分子的质量为：由上述的计算可知，常温下分子的平动配分函数是一个

9、很大的数值。由上述的计算可知，常温下分子的平动配分函数是一个很大的数值。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.4 在体积为在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其 计算该系统在平衡情况下，计算该系统在平衡情况下，的的平动能级平动能级i上粒子的分布数上粒子的分布数ni与基态能级分布数与基态能级分布数n0之比。之比。当为立方容器时当为立方容器时解：解：已知已知物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函

10、数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 已知已知 ,且且g0=1,又又 ，gi=6 nx ny nz nx+ny+nz 1 2 3 14 1 3 2 14 2 1 3 14 2 3 1 14 3 2 1 14 3 1 2 14gi=6物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 得得 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.5CO的转动惯量的转动惯量I=1.45 10-46kg m2，计算，计算298

11、.15K时的转动配时的转动配分函数。分函数。解：解：物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.68.6能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试通过计算试通过计算300K300K时时HFHF分子按转动能级分布时各能级有效状态数，以分子按转动能级分布时各能级有效状态数，以验证上述结论之正误。已知验证上述结论之正误。已知HFHF的转动特征温度的转动特征温度r r=30.3K=30.3K各能级有效状态数分别为各能级有效状态数分别为解解.已

12、知已知，,物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 由由 可知可知 答案答案:不能断言。不能断言。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.7 已知气体已知气体I2相邻振动能级的能量差相邻振动能级的能量差 0.42610-20J，试求，试求300K时时I2的的 及及 （是一个振动自由度的配分函数）。是一个振动自由度的配分函数）。解解 ，由此得，由此得 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初

13、步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算（已知（已知 ）物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.8 已知已知NO分子的振动特征温度分子的振动特征温度 =2690K，试求，试求300K时时NO分分子的振动配分函数子的振动配分函数qv和和 。解：将解：将 =2690K及及T=300K代入式（代入式（8-49）和（）和（8-52）中，）中，分别得分别得=（89.53-0.01)-1=0.011=1.001 1 计算结果表明，计算结果表明，300K时时NO分子的分

14、子的 ，结合（，结合（8-48）和）和 的的定义可知定义可知 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.5 独立离域分（粒）子配分函数及其计算独立离域分（粒）子配分函数及其计算 上例计算的结果是上例计算的结果是 ，说明在，说明在T 条件下，条件下，NO基态基态以上各振动能级的粒子有效容量之和基本为零，换句话说，由于温以上各振动能级的粒子有效容量之和基本为零，换句话说，由于温度太低，粒子的振动能达不到基态以上的能级，基态以上的各能级度太低，粒子的振动能达不到基态以上的能级，基态以上的各能级基本没有开放，粒子的振动几乎全部处于基态。基本没有开放，粒子的振动几乎全部处于基态。6.电

15、子运动的配分函数电子运动的配分函数 前面已探讨过，电子的能级间隔 较大，一般=100kT。除少数例外，在进行化学反应温度下，原子或分子的电子处于基态。所以（8-34）式中关于电子配分函数求和项中自其次项起均可忽略.物理化学 课件例例8.7.已知已知CO气体分子气体分子 =2.766K，=3070K，试求，试求100kPa及及400K条件下条件下CO的的Cv,m值，并与实验值值，并与实验值Cv,m,实实=（18.223+7.683 10-3T/K-1.172 10-6T2/K2）J mol-1 K-1比较。比较。解解:/T=2.766/400=6.925 10-31，即转动能级可近似认为是连，即

16、转动能级可近似认为是连续变化的，续变化的，Cv,m,r=R；/T=3070/400=7.675，既非，既非 ，又非，又非 ，故振，故振动对摩尔热容的贡献要代入（动对摩尔热容的贡献要代入（8-96）中进行具体计算。）中进行具体计算。第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.7 热力学能和摩尔恒容热容的计算热力学能和摩尔恒容热容的计算 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.7 热力学能和摩尔恒容热容的计算热力学能和摩尔恒容热容的计算 将将T=400K代入代入Cv,m的计算式中，得的计算式中，得 Cv,m,实实=（18.223+7.683 10-3T/K-1.172 10-

17、6T2/K2）J mol-1 K-1 =21.11J mol-1 K-1 统计热力学方法求得的结果与试验数特别接近，以试验结果为准，统计热力学方法求得的结果与试验数特别接近，以试验结果为准，统计热力学公式求得的结果相对误差为统计热力学公式求得的结果相对误差为-0.483%。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵 例例8.8 设有两个体积均为设有两个体积均为V的相连容器的相连容器A与与B，中间以隔板隔开。，中间以隔板隔开。容器容器A中有中有1mol志向气体，温度为志向气体，温度为T。容器。容器B抽成真空。将两容器间抽成真空。将两容

18、器间的隔板抽开，则气体最终将匀整充溢在两容器中。试分别用热力学的隔板抽开，则气体最终将匀整充溢在两容器中。试分别用热力学方法及依据公式方法及依据公式S=clnWB计算过程的熵差计算过程的熵差S，并证明常数，并证明常数c=k。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵 解：志向气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保解：志向气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保持不变，故题中所述过程的始末状态可表示如下持不变，故题中所述过程的始末状态可表示如下（1）用热力学公式求）用热力学公式求 S（2）用公式）用公式S=clnWB求求

19、 S S=S2-S1=clnWB,2-clnWB,1 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵 对于理想气体，在对于理想气体，在N、U、V一定时，根据公式一定时，根据公式 ，有，有 将玻尔兹曼分布式将玻尔兹曼分布式 代入上式，得代入上式，得（8-101）物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵（8-101）将（将（8-101）代入）代入 S=S2-S1=c(lnWB,2-lnWB,1)中，有中，有 依据配分函数析因子性质，有依据配分函数析因子性质，有 和和在在qt，q

20、r，qv，qe和和qn，只有，只有qt与与V有关，而其他配分函数只与有关，而其他配分函数只与T 有关，有关，在在T不变的状况下，除不变的状况下，除qt 以外，其他因子皆不变。所以以外，其他因子皆不变。所以 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵 对于对于1mol志向气体，比较用热力学方法和用公式志向气体，比较用热力学方法和用公式S=clnWB的计的计算结果，得算结果，得 ,即即 c=R/L=k 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵 例例8.9 计算计算25及标准

21、压力下，氖及标准压力下，氖(M=20.18g mol-1)的摩尔平动熵的摩尔平动熵(即即标准摩尔统计熵标准摩尔统计熵)，并与试验值（量热熵），并与试验值（量热熵）146.4J K-1 mol-1比较。比较。解：解：将题目所给定的已知条件代入（将题目所给定的已知条件代入（8-104）式中，得）式中，得 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵 计算表明，计算表明，298.15K下氖的标准摩尔统计熵与其量热熵特别接近。下氖的标准摩尔统计熵与其量热熵特别接近。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及

22、统计熵系统熵的计算及统计熵 例例 8.10 的转动惯量的转动惯量 ，根据特征温，根据特征温度度 ，试求，试求25时时 的标准摩尔熵的标准摩尔熵 。解：解：物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵，物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵 上述计算结果与标准摩尔量热熵上述计算结果与标准摩尔量热熵193J mol-1 K-1相比较，相对误相比较，相对误差为差为0.98%。事实上，事实上，CO的标准摩尔统计熵更精确的计算结果为的标准摩尔统计熵更精确的计算结果为197.95J

23、 mol-1 K-1。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.8 系统熵的计算及统计熵系统熵的计算及统计熵 3.统计熵与量热熵的比较统计熵与量热熵的比较 下表给出了部分物质标准摩尔统计熵下表给出了部分物质标准摩尔统计熵,统统和标准摩尔量热熵，和标准摩尔量热熵，,量量 表中数据表明，有些物质（如表中数据表明，有些物质（如He,O2,Cl2等）和吻合得很好；等）和吻合得很好；而有些物质二者相差较大（例如而有些物质二者相差较大（例如CO相差相差4.62，N2O相差相差4.89等），等），大体上大体上 。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.9 志向气体的统计

24、热力学处理志向气体的统计热力学处理 例例8.11 已知已知HI的的 =9.125K，=3208K，试求，试求500K的的HI气体气体的标准摩尔吉布斯自由能函数（的标准摩尔吉布斯自由能函数（M(HI)=127.91kg mol-1，m=M/L=2.214 10-25kg）。）。解解:由由(8-110)可知，欲求可知，欲求HI的标准摩尔吉布斯自由能函数，首的标准摩尔吉布斯自由能函数，首先要求出先要求出T=500K，p=p及及n=1mol条件下的条件下的q0，根据配分函数析因，根据配分函数析因子性质，先分别求出子性质，先分别求出 。物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.9 志向

25、气体的统计热力学处理志向气体的统计热力学处理 由此得由此得500K时时HI 气体的标准摩尔吉布斯自由能函数气体的标准摩尔吉布斯自由能函数=-192.6J mol-1 K-1 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.9 志向气体的统计热力学处理志向气体的统计热力学处理 例例8.12 依据下表中数据计算依据下表中数据计算500K时下列甲烷化反应的标准平衡常时下列甲烷化反应的标准平衡常数数K。解解 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.9 志向气体的统计热力学处理志向气体的统计热力学处理 解解 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.9

26、志向气体的统计热力学处理志向气体的统计热力学处理 将将 rU0,m及及500K时的时的 代入（代入（8-113）式，得）式，得 物理化学 课件第八章第八章 统计热力学初步统计热力学初步8.9 志向气体的统计热力学处理志向气体的统计热力学处理 由此得由此得 K=8.43 107(4)由配分函数计算志向气体反应的标准平衡常数由配分函数计算志向气体反应的标准平衡常数 为了找到理想气体标准平衡常数为了找到理想气体标准平衡常数K与配分函数的关系，我们与配分函数的关系，我们有必要根据理想气体吉布斯函数（有必要根据理想气体吉布斯函数（8-108a）式通过除以系统粒子）式通过除以系统粒子数，定义单个粒子平均吉布斯函数数，定义单个粒子平均吉布斯函数 ，即，即