甲醇合成工艺.docx
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1、第一章 概述甲醇俗称“木精,是重要的有机化工产品,也是重要的有机化工原料,其分子式为 CH3OH,是碳化工的根底。甲醇产品除少量直接用于溶剂,抗凝剂与燃料外,绝大多数被用于生产甲醛,农药,纤维,医药,涂料等。长期以来,人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不断开展及进步,突破了甲醇只作传统原料的范围,甲醇的应用领域不断地被开发出来,广度及深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发,甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要1。 近几十年来,由于传统加工工业的开展与世界能源构造的变化,以甲醇为原料的新产品的不断开发,世界对甲醇的生产与需求量都大幅增加,表1.1是世界甲醇
2、市场状况,表1.2是国内甲醇市场状况。表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity年度198719911993199520002021生产能力 万T/年19992300020000总消耗量 万T/年17390开工率 %868792表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption年度1985198719900生产能力 万T/
3、年69生产量 万T/年100消耗量120200根据预测,世界范围内的生产及需求将持续开展,主要原因是:甲醇下游产品市场的扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加2。一般性状甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大。空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为。甲醇具有明显的麻醉性,甲醇对呼吸道与粘膜有强烈的刺激作用,流经皮肤也能使人发生中毒迹象3。常温常压下,甲醇是易挥发,易燃的无色液体,具有类似酒精的气味。甲醇能及水任意比混溶,但不能形成共沸物,故可用分馏的方法别离甲醇与水。甲醇是良好的有机溶剂,能溶解多种树脂,但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能及空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为 36.5%V,燃烧时为蓝色火焰。甲
4、醇比水轻,有很强的毒性,误饮能导致眼睛失明,甚至死亡。甲醇的物理性质 甲醇的物理常数如下表所示Table 1.1 Thephysicsdateofmethanol工程数值工程数值沸点64.7(0.1013MPa)膨胀系数 1/凝固点-97-97.8外表张力/m(20 )自燃点473461蒸汽压力-44 131.45Pa相对密度(20)-20 闪点12160粘度液体:(20)气体:(65)10 64.5折光系数(20 )100 甲醇的热力学常数如下表所示表常数工程数值工程数值临界压力蒸发潜热1129.5kJ/kg临界温度240液体热容-2.53kJ/kg(20-25燃烧热726.55kJ/mol
5、(25)气体热容1.63kJ/kg(77)Table 1.2 Thethermo-dynamice date of methanol甲醇的化学性质甲醇不具酸性,也不具碱性,对酚酞与石蕊试液均呈中性。分子式CH3OH,分子量32.04。氧化反响完全氧化:CH3OH+O2CO2+2H2O+不完全氧化:CH3OH+O2HCHO+H2O+159kJ/mol脱氢反响CH3OHHCHO+H2-86.38kJ/mol及有机酸反响CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O及无机酸反响CH3OH+HClCH3Cl+H2OCH3OH+H2SO4CH3SO2OH+H2O及氨反响生成甲胺CH3OH+NH3C
6、H3NH2+H2O+2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O+3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2O+及苯作用生成甲苯CH3OH+C6H6C6H5CH3+H2O及CO 作用生成醋酸CH3OH+COCH3COOH及乙炔作用CH3OH+C2H2CH3OCHCH2及金属Na作用2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2及苯胺作用,生成二甲基苯胺2CH3OH+C6H5NH2C6H5N(CH3)2+2H2O 1661年英国玻义耳(BoyIe)首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇,木材干馏成了制取甲醇最古老的方法,至今甲醇仍称木醇或木精。1834年,杜马(Dumas)与彼利哥(Peligot)制
7、得甲醇纯品。1857年法国贝特洛(Berthelot)用一氯甲烷为原料水解制得甲醇。化学合成法生产甲醇开场于1923年。德国巴登苯胺纯碱(BASF)公司首先建成了一套以CO与H2为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置,在全世界开拓乐意合成气作为一种工业合成原料的生产史。从20世纪20年代到60年代中期,世界各国甲醇合成装置都用高压法,采用锌铬催化剂。1966年,英国卜内门化学工业(I.C.I)公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂,并开发了低压甲醇合成工艺,简称I.C.I低压法,被世界上许多国家采用。1971年,德国鲁奇(Lurgi)公司开发了另一种低压甲醇合成工艺,简称Lurgi低压法。20世
8、纪70年代以后,各国新建及改造的甲醇装置几乎全部用低压法。合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化。20世纪50年代前,甲醇生产多以煤与焦炭为原料,采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。50年代以来,天然气与石油资源大量开采,由于天然气便于输送,适合于加压操作,可降低甲醇装置的投资及本钱,在蒸汽转化技术开展的根底上,以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用,至今仍为甲醇生产的最主要原料。估计今后在相当长一段时间中,国外的甲醇仍以烃类原料为主。从开展趋势来看,今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升,这是因为从世界能源构造分析,固体燃料的贮藏量远多于液体及气体,而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃
9、料,必须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力,将成为其主要用途之一。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化,是煤炭利用的重要方向。我国甲醇工业始于20世纪50年代,兰州、吉林、太原由原苏联授建了高压法锌铅催化刑甲醇生产技术。60至70年代,上海吴径化工厂先后自建了以焦炭与以石脑油为原料的甲醇装置,同时,南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂,推进了我国合成氮联产甲醇工业的开展。70至80年代,我国四川维尼纶厂从I.C.I公司引进了以乙炔尾气为原料的低压甲醇装置,山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Lurgi公司引进了以渣油为原料的低压甲醇装置。80年代,上海吴径等中
10、型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用铜基催化剂,同时,淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益,提高了生产中的醇氮比。90年代,上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建立与一些省市年产310万吨低压甲醇装置的建立,以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产,使我国甲醇生产跃上新的台阶。目前我国有甲醇生产企业200多家,主要集中在几个较大的生产企业,其产能均在10万吨/年左右。2005年111月,我国甲醇产量已到达484.6万吨,同比增长21.5%;进口量为124.8万吨,同比增长0.4%,出口量5.1万吨,同比增长57.2%;111月国内甲醇表观消费量已到达604.3万吨,同比增长16.2%。照
11、此增长速度,预计全年甲醇产量有望到达570万吨,表观消费量将到达620万吨左右,产量与表观消费量仍呈稳步增加的趋势1。由CO与H2合成甲醇用CO与H2在加热压力下,在催化剂作用下合成甲醇。其中包括高压法340420,3050MPa,用Zn-Cr催化剂;中压法235275,5MPa左右,用Cu-Zn-Al催化剂;低压法220280,5MPa左右,用Cu-Zn-Cr催化剂及联醇220270,1013MPa。造气脱硫变换脱碳合成精馏精脱硫图1.1甲醇合成流程框图Figure 1.1 Methyl alcohol synthesis flow diagram其他合成方法甲烷直接氧化法:在催化剂作用下发
12、生,2CH4+O22CH3OH液化石油气氧化法煤气氧化法近年来,国外甲醇生产技术开展有以下几个趋向:原料路线多样化、生产规模大型化、合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗,充分利用余热,降低能耗、过程控制自动、联合生产普遍化1第二章 低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程合成工段,5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反响主反响: CO+2H2CH3OH+102.37kJ/kmol副反响: 2CO+4H2CH32O+H2CO+3H2CH4+ H24CO+8H2C4H9OH+3H2 CO+H2CO+H2除副反响中第三个外,副反响的发生,都增大了CO的消耗量,降低了产率,故应尽量减少副反响。本
13、反响采用铜基催化剂,5MPa,250左右反响,清华大学高森泉,朱起明等认为其机理为吸附理论,反响模式为:H2+2e2H CO+HHCO HCO+H H2COH2CO+2HCH3OH+3eCH3OH CH3OH+ e前两个反响为控制,即吸附控制。由一氧化碳加氢合成甲醇,是一个可逆反响CO+2H2=CH3OH气反响物中有二氧化碳存在时,亦可发生以下反响CO2+3H2= CH3OH+H2O反响热效应:一氧化碳加氢合成甲醇是放热反响,在25时反响热HT常压下不同温度的反响热可按下式进展计算:HT =10-2T210-6T3)其中HT常压下合成甲醇的反响热,J/molT开氏温度,K由上式计算得到不同温度
14、下的反响表2.1温度及焓值表Temperatures and enthalpy value tables温度 K298573473573673773HT97平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数Kf 及标准自由焓T关系如下表示:Kf =fCH3OH / fco fH22 =exp(-T/RT) 其中:T-标准自由焓T-反响温度 f- 逸度由上式可以看出平衡常数Kf 只是温度的函数,当反响温度一定时,可以由T值直接求出Kf值。不同温度的T及Kf 值如下表:表2.2温度的T及Kf 值表Table 2.2 Temperatures T and Kf value table温度KT J/molKf温
15、度KT J/molKf4506235190610-5373-73676736395810-54731616610-37237596710-65232792510-27738800210-65733989210-4结论:由上表中可以看出,随着温度的升高,自由焓T增大,平衡常数变小,就说明在低温下反响对甲醇合成有用。由一氧化碳加氢合成甲醇,是一个可逆反响 CO+2H2=CH3OH气对反响有KP=PCH3OH /PCOPH22式中PCH3OH、PCO、PH2分别是CH3OH、CO及H2的分压 KN=NCH3OH/NCO NH22,式中NCH3OH、NCO及NH 分别是CH3OH、CO及H2的摩尔分率
16、 KY =YCH3OH /YCO YH2 ,式中YCH3OH、YCO及YH2分别为CH3OH、CO及H2的逸度。表2.3甲醇合成反响的平衡常数表Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart温度MPaYCH3OHYCOYH2KfKYKPKN20010-210-210-210-210-2269723430010-410-410-410-410-440010-510-510-510-510-5从表中可以看出不同温度下的平衡常数值,以及不同压力下的KP 与 KN 值,由表中KN 数据可以看出在同一温度下,压力越大KN 值越大
17、,即甲醇平衡产率越高。在同一压力下,温度越高KN 值越小。所以从热力学观点来看,低温高压对甲醇合成有利。假设反响温度高,那么必须采用高压,才能有足够大的KN 值。降低反响温度,那么所需的压力就可相应的降低。但是实际上还要考虑催化剂的活性温度及耐受程度6。(CuO、ZnO、Al2O3的组合)铜基催化剂大多数采用共沉淀法制备,使用需进展复原,使用温度在280左右。温度过高会造成其失活。因此使用中应防止温度过大的波动。目前,国内有C-207系,C-301系与CNJ-202系;国外有英国I的51-1型,前苏联的CHM-1型与BASF等。资料显示,每吨催化剂约能生产500600吨粗甲醇,催化剂本钱中,催
18、化剂占57%8。造气工段对甲醇原料气的要求合理的氢碳比例要求f=H2CO2/CO+CO2=用半水煤气为原料,氢过量,需要补加CO2以适应以上要求。经脱硫、变换后,尚含有相当量的二氧化碳,2.2。甲醇合成的要求,而且经变换后,COS、CS2等有机硫转化为H2S,也需在送往甲醇合成工序前预以去除。因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化碳(同时也可脱除剩余硫化氢)的工序,简称脱碳工序。合理的CO与CO2比例合成甲醇原料气中应保持一定量的CO2,能促进铜基催化剂上甲醇合成的反响速率,使用铜基催化剂时原料气中CO2应大于5%;CO/CO22摩尔比,使放热减少,从而保持铜基催化剂,延长其寿命。原料气对毒
19、物及杂质的要求原料气需净化,除去油,水,尘粒,羰基铁,氯化物,硫化物。其中主要是硫化物的危害较大,其危害大致有造成催化剂中毒、造成管道设备的羰基腐蚀、造成粗甲醇质量下降等,Lurgi法要求原料气中硫的含量小于10。造气的工艺流程普遍采用加压操作,同时水蒸气过量,以提高甲烷的转化率,反响温度为 800,压力23MPa,水/碳摩尔比为 。原料气的净化以煤为原料制甲醇,原料气的净化实际就是一个脱硫的问题,脱硫的方法很多,本设计采用钴钼催化加氢与ZnO吸收串联脱硫。钴钼催化加氢就是使有机硫化物转变为可被吸收的H2S;ZnO吸收脱硫的实质为: H2S+ZnOZnS+H2O甲醇合成工段甲醇的合成合成工序配
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