铝热还原法碳热还原法氢还原法冶炼金属钒.doc

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1、铝热复原法+碳热复原法+氢复原法冶炼金属钒钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池原创 邹建新 李俊翰 教授等1 铝热复原法1.1 铝热复原法根本原理铝热复原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。铝复原五氧化二钒的复原反响如下：3V2O5+2Al=3V2O4+ Al2O3 3V2O4+2Al=3V2O3+ Al2O3 3V2O3+2Al=6VO+ Al2O3 3VO+2Al=3V+ Al2O3 由以上四式可得如下总反响式：3V2O5+10Al=6V+5 Al2O3 上述总反响式反响的焓变为每6molV为-3735kJ或每1gV与Al2O3渣为-4.5

2、79kJ，属于高放热反响。另外，V、Al2O3的熔点分别为1910、2050，相对较低，有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时，会形成Al-V合金，使脱出铝的难度加大。铝复原三氧化二钒的复原反响如下：V2O3+2Al=2V+ Al2O3 该反响放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为参加助熔剂，如KClO3，反响如下：KClO3+2Al=KCl+ Al2O3 该反响放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属钒锭别离。1.2 复原工艺1966年，Carlson采用二步法用铝复原V2O5制取钒。第一步制取Al-V合金，第二步再精练制

3、取高纯钒。采用Al2O3钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至750，点燃反响，反响迅速，冷却后别离渣与合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm 的块。Peerfect对两步法又作出改良，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，防止了内衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，参加炉料V2O5 500g 、铝屑400g ，混匀压紧；上部添加启动料V2O5 90g、高纯铝粉50g 、I2 20g ，用一个金属钒丝盘条埋入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃， 升温至2050， 反响迅速完成，冷却后通过重力别离渣与含金。1.3 粗钒精炼用铝热法复原五

4、氧化二钒制得的金属钒，钒含量为90%，可采用熔盐电解法进展精炼提纯，得到具有良好延展性、纯度达99.6%的钒。试用过的5种电解液，包括Li、Na、K 、Ca、Ba 的氯化物与VCl2配成的电解液，以KCl -LiCl VCl2，CaCl2 - NaCl VCl2 为最好。熔盐电解钒的反响如下：阳极反响： V粗+2Cl-= VCl2+2e阴极反响： VCl2+2e= V精+2Cl-总反响： V粗= V精 使用V2O5 为原料，用敞开式铝热复原法制得的复原钒， 用KCl-NaCl VCl2电解液，所得精钒，有效脱除了N 、Si，剩余杂质主要是Fe，还有O、Cr、Cu。2 真空碳热复原法2.1 根本

5、原理图5.4.4 钒氧化物、碳氧化物的生成自由能由图5.4.4所知，只有当温度在1700以上时，碳复原钒氧化物在热力学上才是可行的。同时，当高于1700时，与钒的氧化物比拟，CO是最稳定的，为此碳热复原反响可以用下式予以概括：1/yVxOy+C=x/yV+CO但是碳与钒的亲与力很强，新生的钒极易与碳结合生成VC或V2C，所以用碳复原氧化钒的历程应该如下式所示：1/yVxOy+(1+x/y)C=x/yVC+CO1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO事实上的反响历程还要复杂些，例如钒的复原，要经历V2O5、V2O4、V2O3、VO、V(O)s、V等阶段，而碳化钒也有VC、V2C、V(C)s、

6、V等阶段。此处的V(O)s与V(C)s分别代表O、C溶解于钒中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳，钒氧化物碳热复原的过程可按如下步骤进展。当温度低于1000时，反响按下式进展：V2O5+CO=2VO2+CO2VO2+CO=V2O3+CO2当温度高于1000时，那么反响继续进展，并形成CO：V2O3+5C=2VC+3CO2V2O3+VC=5VO+COVO+3VC=2V2C+COVO+V2C=3V+CO按上述反响历程，欲制取金属钒，必须将钒氧化物先复原成VO、V2C，故必须采用多个复原步骤。2.2 碳热法多步复原过程 Joly用碳热法复原V2O5，工艺流程见图5.4.5。第一步：乙炔炭黑+

7、 V2O5，配比x( O) /x( C) = 1. 25( 摩尔比，下同)，即V2O5+ 4C，400时540 ，复原至生成V2O4；第二步：调整组分为V2O4 + 3.5C，加热至1 350， 抽真空至10Pa ，制成VC (含V 86%-87% 、含C5% -6% 、含O 7%-8%)；第三步：加炭黑或V2O3，调整O/C = 1，热至1500，抽真空至 Pa，3h，制得粗钒(含V 96% - 97% 、含C 1% -1.5% 、含O 2% -3% )；第四步：调组分使O/C=1， 1700lPa，1.2h ，得延展性钒(含V99.6% 、含C 0. 12% 、%)，收率为95%。 图5.

8、4.5 碳热复原法步骤图Kieffer等使用V2O3、VC 为原料，置于坩埚内，装入，1450下保温8h ，再抽真空至Pa，1500下保温9h，烧结的C-O-V块，再进一步用电阻炉处理，加热至1 650，抽真空至2Pa，2h，参加VC 调组分，再加热至1675保温3h，抽真空至 Pa，最后得延展钒(含N 0. 01 % 、含C 0. 12%、含O 0.014%)。在前边的多步法中，其质量是最高的。步骤见图。图5.4.6 多步复原过程图2.3 粗钒精炼 从理论上讲，碳热复原法有两种制取纯钒的途径，一种是V2C的直接分解：V2C=2V+C =143kJ另一种可能是先将VC分解为VC，反响按下式：V

9、C=VC+0.12C =47kJ显然第二个反响更易进展，其中VC是一个稳定的相。在此根底上进展下一步反响：VC=V+0.88C =96kJ向电解池提供电能后，上述反响向右进展，即精炼钒的反响为：阳极反响： VCl2+ Cl-= VCl3+e 2VCl3+ V2C= 3VCl2+ VC V2C + 2Cl-= VCl2+ VC+0.12C+2e阴极反响： VCl2+2e= V精+ 2Cl-因此，电解总反响为： V2C= V精+ VC此外在阳极将进一步反响为：VC + 2Cl-= VCl2+ 0.88C+2e上式与阴极反响式结合，净反响为：VC商业性的复原钒含V 85%，含C 10%，含其它杂质O

10、、Fe、Cr5%，目前已精炼出99.53%的纯钒。使用的是48%BaCl2-31%KCl-21%NaCl ，再配加5%-12% VCl2的电解液，670，槽电压为0.4-1.3V或0.2-0.7V，阴极电流密度为2150-9700A/m2或1100-3200A/m2，阴极电流效率为70%或87%，钒收率为84%或77%。所有原料均先做一次预电解加以整理，然后再进展正规电解。3 硅热复原法Prabhat 等报道了一种通过硅热复原钒氧化物与熔融盐电解精炼工艺相结合制备高纯金属钒的方法。该方法首先是在真空状态与1873 1973K 温度条件下，将钒的氧化物V2O5 或V2O3 用硅或硅与碳的混合物进

11、展复原得到粗金属钒，再将这种含钒89.5%、含硅4%、含氧1.3%的粗金属钒在LiClKClVCl2 组成的熔融盐电解质中进展精炼，最终可得到纯度大于99.5%金属钒。4 氢复原法 4.1钒氧化物的氢复原钒氧化物的氢复原如下：V2O5+H2= V2O4+H2OV2O4+H2= V2O3+H2OV2O3+H2= 2VO+H2OVO+H2= V+H2O 上述反响的自由能变化与温度关系如图5.4.7所示，图中居中的线是水生成的标准线。图5.4.7 钒氧化物、水的反响自由能变化与温度的关系4.2氯化钒的氢复原用氢复原氯化钒的反响原理如下： 2VCl4+H2=2VCl3+2HCl2VCl3+H2=2VC

12、l2+2HCl VCl2+H2=V+2HCl以上反响的自由能变化如图5.4.8所示，图中上起第三条线为盐酸合成线，即：Cl2+H2=V+2HCl图5.4.8 用氢复原氯化钒的反响生成自由能与温度的关系20 世纪50年代， Tyzack 、Eng1and 采用75mm x 1200rnm 的Si 管， 置于氧化铝马弗炉中，用VCl3作为原料，置于Mo舟中，放人反响器内，所用氢气先通过铀屑净化。反响分两步，首先在450- 500条件下，VCl3复原为VCl2，然后再升高温度至1000，VCl2复原为V， 反响速度很慢， 500gVCl2需加热一周， 产品为轻度烧结的熔片，收率约80%-88%；产品

13、中的杂质含量大多在10-4数量级，来源于最初采用的原料钒块。熔片易粉碎0.049mm以下，可以再固化压块， 在1750条件下真空烧结，可得延展性钒。硬度为120- 150VPN ，其中杂质含量较高的有：Ca为0. 15% - 0 25%， W 为0. 15% -0. 3%，Zn 为0. 2% -0.4%，O为0 . 25%-2.8%，H 为0. 54% -1. 5% 。工艺流程见图5.4.9。图5.4.9 氢复原氯化钒工艺流程5 冶炼金属钒新技术 攀钢集团采用碳热复原熔盐电解相结合的方法制备了金属钒。该方法以钒的氧化物与单质形式的碳复原剂为原料，按照钒的氧化物与单质形式的碳复原剂反响生成VCm

14、O n与CO的化学反响的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中0m1，0n1，mn；在8001600的温度范围内，使压制成型的混合料反响，生成具有导电性能的VC mO n；以VCmO n作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在4001000的温度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳与氧形成气体CO、CO2或O2放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。北京科技大学采用熔盐电解法制备出了高纯金属钒。该方法将微波流化床技术与FFC电脱氧技术相结合，以五氧化二钒为原料制备金属钒。

15、该工艺首先利用微波流化床加热效率高、升温迅速、气固接触，采用氢气或一氧化碳为复原气，于600-650下将低熔点五氧化二钒熔点690短时间内直接复原为三氧化二钒。三氧化二钒具有较高的熔点，可直接经过成型烧结工序制备成为氧化物阴极。氧化物阴极于氯化钙熔盐或氯化钙-氯化钠混合熔盐内进展FFC电脱氧，电解后的阴极用超声波粉碎，然后经水洗、酸洗、酒精洗以除杂，最终得到纯度99%以上的金属钒，电流效率保持在70%以上，微波加热设备能量利用率在80%以上，电解能耗在10kwh13kwh/kg。 参考文献1 陈厚生. 钒与钒合金. 化工百科全书. 第4卷. 北京：化学工业出版社, 1993:73922 廖世明

16、, 柏谈论M. 国外钒冶金. 北京：冶金工业出版社, 19853 . ，：1985 4 杨守志. 钒冶金M. 北京：冶金工业出版社, 20215 黄道鑫, 陈厚生. 提钒炼钢M. 北京：冶金工业出版社, 20006 陈鉴. 钒及钒冶金M. 攀枝花资源综合利用领导小组办公室出版, 19837 邢学永, 李斯加. 金属钒的制备研究进展J. 四川有色金属, 2021, (1):11-148 中华人民共与国国家知识产权局网站参考文献：?钒钛产品生产工艺与设备?，北京：化学工业 ?钒钛物理化学?，北京：化工出版社， 邹建新，2021钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，四川省钒钛材料工程技术中心第 11 页