活性焦联合脱硫脱硝技术.doc

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1、活性焦联合脱硫脱硝技术宋丹（中国人民大学环境学院，北京 100872）摘要：本文介绍了活性焦联合脱硫脱硝技术的含义，重点分析了其脱除机理、工艺流程、优缺点、应用情况与发展前景，指出该技术可以有效地脱除烟气中的SO2和NOX ，工艺简单，活性焦可以再生，脱除过程基本不耗水，无须对烟气进行加热，还实现了对硫的资源化利用，是适合我国国情的烟气脱硫脱硝技术，但仍需进一步的开发和研究。关键词：活性焦；脱硫；脱硝；烟气Activated Coke Combined Desulfuration and Denitration TecnologyAbstract: This article described

2、 the meaning of activated coke combined desulfuration and denitration tecnology，and selectively analysed the reaction mechanism of the removal of SO2/NOX， the technological process， the advantages and disadvantages，the situation of application and the develpment of this tecnology.Pointed out that th

3、e activated coke combined desulfuration and denitration tecnology achieved effective removal of SO2/NOX with simple process，regenration of activated coke，no-water procudure and without any extra gas heating step.Besides，it accomplished the re-utilization of sulfur resources，which is in line with Chi

4、nas national conditions and has broad application prospects.However，further research and develpment work is still needed.Keywords: activated coke； desulfuration；denitration；flue gas我国的能源结构以煤炭为主，是世界上最大的煤炭生产国和消费国。大量的燃煤造成了以煤烟型为主的空气污染，燃煤烟气中的SO2和NOX 是大气污染物的主要来源，也是形成酸雨和光化学烟雾的主要物质，给生态环境带来严重危害。目前最有效且最常用的脱硫脱

5、硝方法为燃烧后的烟气脱硫脱硝。烟气脱硫技术中应用较多的是石灰石石膏法与湿式氨法，脱硝技术则应用选择性催化还原（SCR）工艺较广泛。这些脱硫、脱硝单独处理的技术存在不少问题：如石灰石石膏法工艺生成的大量硫酸盐难以处理，SCR法以NH3为还原剂则存在运输储存困难，工艺复杂，产生二次污染等问题。因此，在经济性、资源利用效率等方面具有明显优势的脱硫脱硝一体化技术成为近年来研究的热点。活性焦联合脱硫脱硝法除了能脱除SO2和NOx，还能同时脱除烟气中的烟尘粒子、汞、二噁英、呋喃、重金属、挥发性有机物及其它微量元素，同时还具有工艺简单，成本低与可资源化利用等优点1。因此，发展活性焦烟气联合脱硫脱硝技术，有利

6、于控制我国燃煤SO2和NOx 排放以及经济的可持续发展。1、 活性焦联合脱硫脱硝技术概述活性焦联合脱硫脱硝技术是一种利用活性焦的吸附催化功能，同时脱除烟气中的硫氧化物、氮氧化物、烟尘，并回收硫资源的干法烟气处理技术1。美国政府调查报告认为，该技术是最先进的烟气脱硫脱硝技术2。1.1活性焦 活性焦是以褐煤为主要原料研制出的一种具有吸附剂和催化剂双重性能的粒状物质，具有十分丰富的微孔结构，能吸附大分子、长链有机物。是SO2的优良吸附剂，也是NH3还原NOx的优良催化剂。作为催化剂的物质大都较一般物质具有更高程度的微孔结构，活性焦就是其中微孔结构最为发达的催化剂1。活性焦中微孔对活性焦吸附量起着支配

7、作用，中孔和大孔一般为吸附分析的进入通道，在通道内的扩散过程的快慢也会影响吸附率的大小。活性焦的生产工艺与活性炭类似，生产设备基本相同，来源广泛，方便大规模生产，且价格低廉，生产成本不到活性炭的50，适于大规模工业应用3。一般火电厂烟气脱硫工艺使用的活性焦，形状是直径2.59mm、长度2.510mm的圆柱状。与活性炭相比，烟气脱硫用活性焦需要有很强的吸附能力， 而且机械强度高、燃点高、透气性好、具有较好的抗氧化性能， 并可多次解吸循环使用， 主要性能如下表4：表1.烟气脱硫用活性焦主要技术指标强度（%）堆密度（g/L）燃点（）碘值（mg/g）吸附硫容（%）比表面积（m2/g）耐压强度N孔直径（

8、nm）孔容积（ml/g）996007003504001015030038011000.0512.2联合脱硫脱硝技术烟气脱硫脱硝一体化技术是指将脱硫、脱硝技术合并在同一个设备中进行。按脱除机理不同，这些技术可分为2 大类：联合脱硫脱硝技术(Combined SO2/NOx Removal)和同时脱硫脱硝技术(Simultaneous SO2/NOx Removal)。这里所提及的联合、同时脱硫脱硝技术都是在同一个反应设备中完成的，而二者的差异在于，能否只用一种反应剂，并在不添加氨的条件下直接达到脱除的目的5。联合脱硫脱硝技术实质上还是分两个工艺流程分别脱除SO2和NOx，采用NH3作为还原剂，而

9、同时脱硫脱硝技术才是真正意义上的一体化脱除技术。2、 活性焦联合脱硫脱硝原理目前各国学者对活性焦脱除SO2和NOx的机理研究较多，所得出的结论不尽一致，但基本能够达成共识的是：活性焦对SO2和NOx的吸附有物理吸附和化学吸附两种方式。当烟气中无水蒸气和氧气存在时，主要发生物理吸附；当有足够量的氧气和水蒸气时，发生物理吸附的同时也发生化学吸附和表面反应6。2.1 脱硫反应原理 活性焦脱硫是基于SO2在活性焦表面的吸附和催化氧化。当烟气中没有氧和水蒸气存在时，活性焦吸附SO2仅为物理吸附，吸附量较小：而当烟气中有氧和水蒸气存在时，在物理吸附之外还发生化学吸附，吸附的SO2在活性焦的催化氧化下与烟气

10、中的O2反应生成SO3，之后再和水蒸气反应生成硫酸，使其吸附量大为增加。在O2和水蒸气存在时，SO2发生催化氧化及下列反应：2SO2+O2 2SO3 （1）SO3+H2O H2SO4 （2）H2SO4H2O H2SO4H2O （3） 总反应：2SO2+O2+4H2O 2H2SO4H2O （4） 如果将活性焦的碳元素考虑到反应中去的话，SO2的脱除机理可以用以下反应式表示7： 氧的化学吸附（Oxygen chemisorption） C+O2 C-O or C(O) 瞬时结构（Fleeting complex） C-O C(O) SO2的吸附（SO2 adsorption） C(O)+SO2 C

11、-SO3 H2SO4的形成（H2SO4 formation） C-SO3+H2O C-H2SO4 活性焦的再生（Regenration） C-H2SO4 C+H2SO4 总反应（Overall reaction） C+SO2+O2+H2O C+H2SO4 可以看出，在进行脱硫反应的时候，活性焦表面的碳元素会先与体系中存在的氧气形成碳氧表面氧化物，该氧化物的结构是瞬时可变的，之后碳氧结构会参与一系列的催化氧化反应。在再生阶段，生成的碳硫酸结构会分解，碳元素重新暴露出来，可以再次进行吸附作用。2.2脱硝反应原理 在活性焦吸附脱硫系统中加入氨，可使NOX与NH3发生催化还原反应8：4NO4NH3O2

12、 4N26H2O （5）6NO28NH3 7N212H2O （6） 值得注意的是，在有O2和H2O的条件下，加入的氨也有助于提高活性焦的脱硫活性，同时也可以降低活性焦的消耗： H2SO4 NH3 NH4HSO4 （7） H2SO4 2NH3 (NH4)2SO4 （8） 如上反应式所示，加入的氨会与吸附二氧化硫后生成的H2SO4反应生产硫酸铵和硫酸氢铵，可以在活性焦吸附饱和时在一定程度上提高脱硫效果。2.3活性焦再生反应原理 活性焦再生有水洗和加热2种方法，水洗活性焦再生需要大量的水，而且产生酸水形成二次污染，故很少使用。活性焦再生通常是将吸附饱和的活性焦加热到350以上，发生如下化学反应，释放

13、出SO21：2H2SO4C 2SO2CO22H2O （9）3NH4HSO4 3SO2N2NH36H2O （10）(NH4)2SO4 SO32NH3H2O （11）3SO32NH3 3SO2N23H2O （12） SO3C SO2CO （13）其中CO 则表示上文中所提到的活性焦表面氧化物。从上式可以看出，当二氧化硫以硫酸形态被吸附和再生时，要消耗活性焦的碳元素来还原硫元素，而若是以硫酸氨或硫酸氢氨形态被吸附，在高温时可直接受热分解，可在一定程度上减少活性焦的消耗。2.4工艺的影响因素在该工艺过程中，SO2的脱除反应优先于NOx的脱除反应9。在含有高浓度的SO2烟气中，进行的是SO2脱除反应；在

14、SO2浓度较低的烟气中，NOx脱除反应占主导地位。因此，吸收塔入口SO2浓度与脱硝效率存在一定的联系。 实验结果表明，在NOx进口浓度一定的情况下，随着SO2浓度的增高，NOx的脱除率会逐渐降低，影响工艺整体的脱除效果。此时，就需要使用二级吸收塔，对烟气进行再吸附，这样SO2的浓度就不会过高而影响NOx的脱除率10。温度对SO2与NOx的脱除率也有影响，随着温度的升高， 脱硫效率降低，脱硝效率增大10。究其原因，随着温度的提高，接近活性焦的再生温度时，氨与二氧化硫生成的硫酸铵和硫酸氢铵会受热分解，产生二氧化硫和三氧化硫，降低脱硫效率。而对于氮氧化物而言，温度的提高会促进氨对NO的催还还原作用，

15、所以NOx的脱除率会增加。3、 工艺流程与设备活性焦联合脱硫脱硝技术工业流程主要包括三部分：吸附、解吸再生和副产品回收，具体流程图如图3所示。该工艺采用移动床吸附加热再生法。移动床由上下两段组成，下部分是I段脱硫，上部分是II段脱硝。活性焦靠重力作用，由移动床顶部下降到底部，烟气先水平通过吸附塔的I段，完成脱硫作用，然后由下而上逆向移动。此时，向塔内注人NH3，NH3与NO在活性焦催化还原作用下生成N2。再生阶段，吸附饱和的活性焦由吸收塔的底部送人再生反应器进行再生。再生反应器也是移动床反应器，用蒸气或热风炉尾气以间接加热的形式把吸附过SO2的活性焦加热到350左右，使活性焦得到再生。再生反应

16、器内的活性焦从上往下移动，停留一段时间后排出反应器，经筛分后送回活性焦脱硫脱硝吸附塔循环使用11。产生的高浓度SO2气体用高温离心机抽出，用于生产硫酸或其它化工产品，或者通过克劳斯（Claus）反应生产硫单质。在石油和天然气加工过程中产生大量的H2S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体，其反应方程式如下：H2S+3/2 O2 = SO2+H2O (1)2H2S+SO2 = 3/X SX+2H2O (2) 可以看出，在实际运行过程中，第二步所使用的SO2是要通过先前步骤合成的，而活性焦联合脱硫脱硝技术产生的副产物SO2可以直接应用于（2）中的反应，可以

17、简化生产过程，节约成本。图1. 活性焦联合脱硫脱硝技术工艺流程4、 活性焦联合脱硫脱硝技术的评价 众多的脱硫脱硝技术中，活性焦联合脱硫脱硝技术是比较经济有效的一种，具有多方面的优点12：（1）实现联合脱除SO2、NOX和粉尘的一体化，SO2脱除率可达到98%以上，NOX脱除率可超过80%，同时吸收塔出口烟气粉尘含量小于20mg/m3，并且能除去湿法难以除去的SO3，SO3的脱除率很高。还能除去废气中的碳氢化合物，如二噁英，重金属如汞及其它有毒物质，是一种深度处理技术。（2）活性焦本身具有非极性、疏水性、较高的化学稳定性和热稳定性， 可进行活化和改性，加上它的催化作用、负载性能和还原性能以及独特

18、的孔隙结构和表面化学特性，此外，活性焦来源广泛，方便大规模生产，且价格低廉。这些都决定了活性焦在联合脱硫脱硝方面具有非常好的先天条件。（3）活性焦能在110150时发挥作用，恰好处于工业锅炉烟气排放温度范围内，无需对烟气加热，可在一定程度上节约能源13。 （4）硫塔与再生塔既可一体化设计，减少占地面积，也可分体设计；该技术既适用于老电厂改造，也适用于新建电厂脱硫。与传统烟气净化工艺以及其他脱硫脱硝一体化技术相比，具有投资省、工艺简单及占地面积小等特点14。（5）干法脱硫过程基本不消耗水，避免了废水处理。产生可出售的副产品如硫酸，有效实现了硫的资源化，并可获得一定的经济效益。同时，活性焦烟气联合

19、脱硫脱硝技术也存在一些缺点：首先，吸附法脱硫必然存在脱硫容量低，脱硫速率慢，再生频繁等缺点，阻碍了其工业推广应用。其次，水洗再生耗水量大，易造成二次污染，而加热再生又易造成活性焦的损耗。另外，喷射氨增加了活性焦的黏附力，造成吸附塔内气流分布的不均匀性，同时，由于氨的存在而产生对管道的堵塞腐蚀及二次污染等问题，而且由于吸附塔与解吸塔间长距离的气力输送，会增加活性焦的损耗。5、 活性焦联合脱硫脱硝技术的应用现状5.1国外的应用情况 活性焦吸附法是西德BF公司在1976年开发的， 后经日本三井矿山公司改进建立了试验装置。1981年日本对Mitsui-BF工艺进行了示范试验(其烟气处理量为1000m3

20、/h)。1987年在Arzberg燃煤电厂的107MW(45万m3/h)和130MW(66万m3/h)2台机组上安装了该工艺。1989年在德国的Hoechst 燃煤电厂的77 MW(32.3万m3/h)机组上也安装了该工艺15。 日本电力能源公司(EPDC)的350MW空气流化床燃烧(AFBC)锅炉中安装了活性焦脱除NOx工艺， 并于1995年开始运行。最早的用于处理烟气量为3万m3/h燃煤锅炉的活性焦联合脱硫脱硝装置， 于1984年在日本的Omuta（大牟田）开始运行，SO2 和NOx 脱除率可分别达到98%和80%左右，活性焦的损失为活性焦流量的2%或89kg/h。截至目前，最大规模的工业

21、装置是2002年日本矶子电厂1号600MW燃煤机组的烟气脱硫脱硝装置，烟气处理量为180万m3/h，SO2 和NOx 脱除率分别达到95%和40%15。5.2国内的应用情况我国于20世纪80年代开始研究烟气活性焦干法脱硫技术，并在四川豆坝电 厂建成中试装置。2004年贵州宏福实业开发有限公司在其自备热电厂75t/h的循环流化床锅炉上建成活性焦干法烟气脱硫装置，处理烟气量17.8万m3/h，脱硫效率达97%，所回收的SO2全部用于生产硫酸，形成一个环保产业链16。目前国内已建及拟建的活性焦干法烟气净化项目在逐渐增多，所能处理的烟气量也在逐渐增大1416。例如：2009年江西铜业集团公司利用活性焦

22、脱硫脱汞技术处理120万m3/h的冶炼废气；2010年太钢不锈钢股份有限公司利用活性焦，实现了脱硫脱硝脱汞一体化，烟气处理量为160万m3/h；神华胜利电厂2660MW燃褐煤锅炉在2014年投入运行了活性焦脱硫技术处理燃煤烟气，烟气处理量269.5万m3/h，是全世界烟气处理量最大的活性焦干法脱硫装置；永钢集团则在2015年4月30日完成了2#450烧结活性焦烟气净化工程，设计处理烟气量为198万m3/h。6、 活性焦联合脱硫脱硝技术的发展前景活性焦烟气联合脱硫脱硝工艺发展的总体趋势是降低净化装置的基本建设投资及运行成本17,18,19。活性焦的性能是活性焦联合脱硫脱硝工艺的关键，对所用活性焦

23、强度、抗氧化性和抗毒化性等性能有特殊的要求。因此，在不降低现有活性焦性能的条件下，提高其耐压强度和耐磨强度可以显著降低整个工艺成本。加强新设备、新工艺的研究，简化现有的工艺流程，采用多功能设备，解决脱除和再生在一个装置内进行的问题，解决副产品硫酸的浓度和应用市场的问题可以促进活性焦联合脱硫脱硝工艺的大规模应用。7、 总结我国是一个燃煤大国，煤炭占一次能源的75%，而且短期内这种能源结构不会改变。大量的烟气排放以及严重的环境污染问题使得烟气脱硫、脱硝技术愈发重要。活性焦烟气联合脱硫脱硝技术具有显著的经济效益及社会效益，完全符合建立节约型社会和经济可持续发展的原则。活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的推广

24、应用有助于解决我国硫资源缺乏与燃煤污染环境的矛盾，实现经济可持续发展。然而，该技术具体机理的不明确，氨泄漏，活性焦损耗等问题还亟待解决。因此，活性焦烟气联合脱硫脱硝技术距离我国广泛应用还要进行进一步的研究和开发。参考文献：1 张红. 活性焦联合脱硫脱硝技术及发展方向J. 环境与发展,2014,Z1:84-86. 2 Ekkehard Richter et al. US PB Rep. (PB-89-172159) EB/OL :4229 -42443 李云鹏,王彬,方月兰,林阿彪. 活性焦联合脱硫脱硝技术及应用前景J. 化学工业与工程技术,2008,06:38-40.4 张方炜.烟气活性焦干法

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