大孔树脂吸附原理及应用教案资料.ppt

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1、大孔树脂吸附原理及应用待分离料液与待分离料液与吸附剂混合吸附剂混合吸附质被吸附吸附质被吸附剂吸附到表面剂吸附到表面吸附过程吸附过程料液流料液流出出吸附质吸附质解吸回解吸回物理吸附物理吸附：吸附作用力为分子间引力。无选择性、无须高活化：吸附作用力为分子间引力。无选择性、无须高活化能、吸附层可为多层或单层，吸附和解吸速度较快。能、吸附层可为多层或单层，吸附和解吸速度较快。化学吸附化学吸附：吸附作用力为化学键合力。需要高活化能、只能以：吸附作用力为化学键合力。需要高活化能、只能以单层吸附、选择性强、吸附和解吸速度慢。单层吸附、选择性强、吸附和解吸速度慢。1.结构结构 大孔吸附树脂是近大孔吸附树脂是近

2、20余年发展起来的，它是一余年发展起来的，它是一种新型非离子型高分子聚合物吸附剂，一般为白种新型非离子型高分子聚合物吸附剂，一般为白色球形颗粒，粒度为色球形颗粒，粒度为2060目。目。大孔树脂的宏观小球系由许多彼此间存在孔穴的大孔树脂的宏观小球系由许多彼此间存在孔穴的微观小球组成。如果把一个宏观小球比做远看的微观小球组成。如果把一个宏观小球比做远看的一簇葡萄，那么每一个微观小球就相当于近看的一簇葡萄，那么每一个微观小球就相当于近看的一颗小葡萄，小葡萄间存在孔穴的总体积与一簇一颗小葡萄，小葡萄间存在孔穴的总体积与一簇葡萄体积之比，称为孔度，小葡萄之间的距离称葡萄体积之比，称为孔度，小葡萄之间的距

3、离称孔径。所有小葡萄的面积之和就是一簇葡萄的表孔径。所有小葡萄的面积之和就是一簇葡萄的表面积，亦即树脂的表面积。如果以单位质量计算，面积，亦即树脂的表面积。如果以单位质量计算，将此表面积除以一簇葡萄的质量，即得比表面积将此表面积除以一簇葡萄的质量，即得比表面积(m2g)。一、大孔树脂的结构、组成、原理、类型一、大孔树脂的结构、组成、原理、类型吸附树脂的多数品种是由悬浮聚合法制得的。孔的吸附树脂的多数品种是由悬浮聚合法制得的。孔的形成是一个渐变的过程。聚合开始后，生成的高分形成是一个渐变的过程。聚合开始后，生成的高分子链溶解在单体与致孔剂组成的混合体系中。当高子链溶解在单体与致孔剂组成的混合体系

4、中。当高分子链逐步增大后，便会从混合体系中析出，这就分子链逐步增大后，便会从混合体系中析出，这就是是“相分离相分离”。最初分离出的聚合物形成。最初分离出的聚合物形成520nm的微胶核，微胶核又互相聚集成的微胶核，微胶核又互相聚集成60500nm的微球。的微球。随着聚合反应的继续进行，微胶核与微胶核及微球随着聚合反应的继续进行，微胶核与微胶核及微球与微球都互相连接在一起，而致孔剂（特别是不良与微球都互相连接在一起，而致孔剂（特别是不良溶剂）则最终残留在核与核或微球与微球之间的孔溶剂）则最终残留在核与核或微球与微球之间的孔隙中。当致孔剂被去除之后，留下的空间便是孔。隙中。当致孔剂被去除之后，留下的

5、空间便是孔。根据以上孔的形成过程，可以想像孔的形状是不规则的，根据以上孔的形成过程，可以想像孔的形状是不规则的，孔径大小也是不均匀的孔径大小也是不均匀的。2.组成组成 大孔吸附树脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料，在大孔吸附树脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料，在0.5的明胶溶液中，的明胶溶液中，加入一定比例的致孔剂聚合而成。其中，苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为加入一定比例的致孔剂聚合而成。其中，苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯等作为致孔剂，它们互相交联聚合形成了大孔树脂交联剂，甲苯、二甲苯等作为致孔剂，它们互相交联聚合形成了大孔树脂的多孔骨架结构。的多孔骨架结构。原料组成苯乙烯苯乙

6、烯二乙烯苯二乙烯苯明胶溶液明胶溶液致孔剂致孔剂聚合聚合单体单体致孔剂致孔剂交联交联剂剂各成分主要作用3.树脂的特性及分离原理树脂的特性及分离原理 大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质，从而达到分离提纯的目的。机物质，从而达到分离提纯的目的。其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物选其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物选择性较好，不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的择性较好，不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的影响。大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离影响。大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合

7、的分离材料。由于其本身具有吸附性，能吸附液体中的物质，故材料。由于其本身具有吸附性，能吸附液体中的物质，故称之为吸附剂。树脂吸附的实质是一种物体高度分散或表称之为吸附剂。树脂吸附的实质是一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象。面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象。大孔树脂的吸附力大孔树脂的吸附力是由于范德华力或产生氢键的结果。其是由于范德华力或产生氢键的结果。其中，范德华力是一种分子间作用力，包括定向力、色散力、中，范德华力是一种分子间作用力，包括定向力、色散力、诱导力等。同时由于树脂的多孔性结构使其对分子大小不诱导力等。同时由于树脂的多孔性结构使其对分子大小不同的物

8、质具有筛选作用。因此，有机化合物根据吸附力的同的物质具有筛选作用。因此，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在树脂的吸附机理和筛分原理作用不同及分子量的大小，在树脂的吸附机理和筛分原理作用下实现分离。下实现分离。01040203类型类型非极性大孔树脂非极性大孔树脂 苯乙烯、二乙烯苯聚合苯乙烯、二乙烯苯聚合物，也称芳香族吸附剂。物，也称芳香族吸附剂。极性大孔树脂极性大孔树脂 含硫氧、酰胺基团，丙烯酰胺含硫氧、酰胺基团，丙烯酰胺强极性大孔树脂强极性大孔树脂 含氮氧基团，如氧化氮类。含氮氧基团，如氧化氮类。中等极性大孔树脂中等极性大孔树脂 聚丙烯酸酯型聚合物，聚丙烯酸酯型聚合物，多功能团的甲基

9、丙烯酸酯作为交联剂，多功能团的甲基丙烯酸酯作为交联剂，4 大孔树脂的性质及类型大孔树脂的性质及类型 大孔树脂按其极性大小和所选用的单体分子结构不同，可分为非大孔树脂按其极性大小和所选用的单体分子结构不同，可分为非极性、中等极性、极性和强极性四种类型。极性、中等极性、极性和强极性四种类型。1、吸附树脂的预处理、吸附树脂的预处理原原因因：吸吸附附树树脂脂的的孔孔体体积积一一般般来来说说小小于于其其合合成成时时所所用用致致孔孔剂剂的的体体积积。这这就就是是说说在在生生产产过过程程或或去去除除致致孔孔剂剂的的过过程程中中出出现现了了缩缩孔孔现现象象。吸吸附附树树脂脂也也不不宜宜干干燥燥，原原因因是是易

10、易引引起起缩缩孔孔，使使树树脂脂吸吸附附性性能能下下降降。商商品品吸吸附附树树脂脂都都是是含含水水的的，在在储储存存过过程程中中有有可可能能会会因因失失水水而而缩缩孔孔。另另一一方方面面，商商品品吸吸附附树树脂脂在在出出厂厂前前也也未未进进行行彻彻底底清清洗洗，不不可可避避免免地地会会残残留留一一些些原原料料或或副副产产物物，因因而而在在使使用用前前必必须须进进行行预预处处理理，以以去去除除树树脂脂所所含含的的杂杂质质，合合理理的的处处理理方方法法还还可使树脂的孔得到最大限度的恢复。可使树脂的孔得到最大限度的恢复。二、吸附树脂的使用方法二、吸附树脂的使用方法方方法法：吸吸附附树树脂脂的的预预处

11、处理理应应在在树树脂脂柱柱中中进进行行。一一般般是是将将树树脂脂装装至至柱柱高高的的2/3处处，用用水水进进行行反反洗洗，使使树树脂脂层层松松散散、展展开开，将将树树脂脂的的微微细细粉粉末末及及一一些些机机械械杂杂质质洗洗去去。然然后后放放出出水水，至至水水面面略略高高于于树树脂脂的的层层面面。接接着着，用用酒酒精精以以适适当当的的流流速速淋淋洗洗，至至流流出出的的酒酒精精中中无无油油溶溶性性杂杂质质为为止止。最最后后用用水水洗洗出出酒酒精精即即可可使使用用。这样可洗出小分子有机物。这样可洗出小分子有机物。有有时时因因长长期期存存放放变变干干，或或要要求求更更严严格格的的清清洗洗，可可用用水水

12、乙乙醇醇甲甲苯苯乙乙醇醇水水依依次次淋淋洗洗，这这样样不不仅仅能能洗洗出出有有机机杂杂质质，还还可可洗洗出出线线型型聚聚合合物物。对对于于变变干干缩缩孔的吸附树脂还能使其孔结构恢复至最佳状态孔的吸附树脂还能使其孔结构恢复至最佳状态。（1）静态吸附）静态吸附 可可在在带带搅搅拌拌的的釜釜或或槽槽中中进进行行。溶溶液液黏黏度度较较大大，悬悬浮物较多或分配比较大时可用此方式。浮物较多或分配比较大时可用此方式。如如果果加加入入吸吸附附树树脂脂后后不不进进行行搅搅拌拌，这这时时靠靠近近吸吸附附树树脂脂的的色色素素逐逐渐渐被被吸吸附附，离离吸吸附附树树脂脂较较远远的的色色素素逐逐渐渐向向吸吸附附树树脂脂附

13、附近近扩扩散散，这这种种静静止止的的扩扩散散较较慢慢，吸吸附附树树脂脂的的吸吸附附速速度度和和水水的的颜颜色色变变浅浅的的速速度度也也就就较较慢慢。若若进进行行适适当当的的搅搅拌拌（这这仍仍然然称称为为静静态态吸吸附附），吸附的速度会大大加快。，吸附的速度会大大加快。（2）固定床吸附装置）固定床吸附装置 该该装装置置实实际际上上是是一一种种常常规规的的离离子子交交换换柱柱，常常用用的的为为几几百百升升至至几几百百立立方方米米的的不不锈锈钢钢或或搪搪瓷瓷柱柱，下下部部或或上上、下部装有下部装有80目的滤网（实验室则常用玻璃柱）。目的滤网（实验室则常用玻璃柱）。这这种种吸吸附附树树脂脂是是固固定定

14、的的，溶溶液液是是流流动动的的，因因而而被被称称为为动动态态吸吸附附。固固定定床床因因装装填填的的不不均均匀匀性性、气气泡泡、壁壁效效应应或或沟沟流流的的存存在在，吸吸附附饱饱和和层层面面的的下下移移常常是是不不整整齐齐的的，即即存存在在所所谓谓“偏偏流流”现现象象。并并且且当当吸吸附附过过程程临临近近结结束束，部部分分吸吸附附质质从从柱柱子子随随溶溶剂剂漏漏出出时时，柱柱子子底底部部的的树树脂脂层层尚尚未未达达到到吸吸附附平平衡衡，因因而而柱柱式式吸吸附附时时树脂的负载量可能会有些变化。树脂的负载量可能会有些变化。分离性能优良分离性能优良应用范围广应用范围广使用方便使用方便可重复使用，降低成

15、本可重复使用，降低成本理化性质稳定理化性质稳定传统防晒霜的主要缺陷溶剂用量少溶剂用量少三、大孔吸附树脂的优点三、大孔吸附树脂的优点1.应用范围广应用范围广 大孔吸附树脂的应用范围比离子交换树脂广，表现在大孔吸附树脂的应用范围比离子交换树脂广，表现在:其一，许多生物活性物质对其一，许多生物活性物质对pH较为敏感，易受酸碱作用而较为敏感，易受酸碱作用而失去活性，限制了离子交换法的应用，而采用大孔吸附树失去活性，限制了离子交换法的应用，而采用大孔吸附树脂，既能选择性吸附，又便于溶剂洗脱，整个过程脂，既能选择性吸附，又便于溶剂洗脱，整个过程pH不变；不变；其二，对于存在有大量无机盐的发酵液，离子交换树

16、脂受其二，对于存在有大量无机盐的发酵液，离子交换树脂受严重阻碍无法使用，而大孔树脂却能从中分离提取抗菌素严重阻碍无法使用，而大孔树脂却能从中分离提取抗菌素等物质。等物质。2 理化性质稳定理化性质稳定 大孔树脂稳定性高，机械强度好，经久耐用，且又避免了大孔树脂稳定性高，机械强度好，经久耐用，且又避免了溶剂法对环境的污染和离子交换法对设备的腐蚀等不良影溶剂法对环境的污染和离子交换法对设备的腐蚀等不良影响。响。3分离性能优良分离性能优良 大孔树脂对有机物的选择性良好，分离效能高，且脱色能力强，大孔树脂对有机物的选择性良好，分离效能高，且脱色能力强，效果不亚于活性炭。效果不亚于活性炭。4.使用方便使用

17、方便大孔树脂一般系小球状，直径在大孔树脂一般系小球状，直径在0.20.8mm之间，因此流体阻之间，因此流体阻力小于粉状活性炭，使用方便。力小于粉状活性炭，使用方便。5.溶剂用量少溶剂用量少 溶剂法是液液萃取，溶剂消耗大，回收较难，而大孔树脂吸附溶剂法是液液萃取，溶剂消耗大，回收较难，而大孔树脂吸附法仅用少量溶剂洗脱即达到分离目的，不仅溶剂用量少，而且法仅用少量溶剂洗脱即达到分离目的，不仅溶剂用量少，而且又避免了严重的乳化现象，提高了效率。又避免了严重的乳化现象，提高了效率。6.可重复使用，降低成本可重复使用，降低成本大孔吸附树脂再生容易，一般用水、稀酸、稀碱或有机溶剂如大孔吸附树脂再生容易，一

18、般用水、稀酸、稀碱或有机溶剂如低浓度乙醇、丙酮对树脂进行反复清洗，即可再生重复使用。低浓度乙醇、丙酮对树脂进行反复清洗，即可再生重复使用。大孔吸附树脂价格较贵，吸附效果易受流速和溶质浓度的影响；大孔吸附树脂价格较贵，吸附效果易受流速和溶质浓度的影响；品种有限，不能满足中药多成分、多结构的需求；操作较为复品种有限，不能满足中药多成分、多结构的需求；操作较为复杂，对树脂的技术要求较高杂，对树脂的技术要求较高在在运运用用大大孔孔树树脂脂进进行行分分离离精精制制工工艺艺时时，其其大大致致操操作作步骤为：步骤为：树树脂脂预预处处理理树树脂脂上上柱柱药药液液上上柱柱树树脂脂的的解解吸吸树脂的清洗、再生。树

19、脂的清洗、再生。由由于于每每一一个个操操作作单单元元都都会会影影响响到到树树脂脂的的分分离离效效果果，因因此此对对树树脂脂的的精精制制工工艺艺和和分分离离技技术术的的要要求求就就相相对对较较高。高。四、大孔吸附树脂吸附分离技术要求四、大孔吸附树脂吸附分离技术要求1.树脂的预处理树脂的预处理 除除去去未未聚聚合合单单体体、致致孔孔剂剂、分分散散剂剂、防防腐腐剂剂等等有有机机残残留留物物，提提高高树树脂脂洁洁净净度度。经经预预处处理理的的树树脂脂方方可可使使用。用。预预处处理理方方法法：取取市市售售大大孔孔树树脂脂，加加丙丙酮酮或或甲甲醇醇浸浸泡泡24h，加加热热回回流流洗洗脱脱（或或用用改改良良

20、索索氏氏提提取取器器加加热热洗洗脱脱），视视树树脂脂中中可可溶溶性性杂杂质质的的多多寡寡，一一般般为为34d，甚甚至至长长达达78d，洗洗至至洗洗脱脱液液蒸蒸干干后后无无残残留留物物，溶溶剂剂挥尽后保存备用。挥尽后保存备用。检检查查：取取干干树树脂脂0.5g，加加70乙乙醇醇5ml振振摇摇，滤滤液液蒸干不得有残留物。蒸干不得有残留物。2.装柱装柱 以以蒸蒸馏馏水水湿湿法法装装柱柱，并并用用乙乙醇醇在在柱柱上上流流动动清清洗洗，检检查查流流出出的的乙乙醇醇与与水水混混合合不不呈呈白白浊浊色色为为止止（取取lml流流出出液液加加5ml水水），然然后后以以大大量量蒸蒸馏馏水水洗洗去去乙乙醇醇，注注意

21、意少少量量乙乙醇醇的的存存在在会会大大降低树脂的吸附力。大大降低树脂的吸附力。3.药液的上柱吸附药液的上柱吸附（1）泄漏曲线与吸附容量的考察）泄漏曲线与吸附容量的考察 大孔吸附树脂的吸附作用主要是通过表面吸附、大孔吸附树脂的吸附作用主要是通过表面吸附、表面电性或氢键等，有一定吸附容量。当吸附量达表面电性或氢键等，有一定吸附容量。当吸附量达到饱和时，其对化学物质吸附减弱甚至消失，此时到饱和时，其对化学物质吸附减弱甚至消失，此时化学成分即泄漏流出，故需要考察树脂的泄漏曲线，化学成分即泄漏流出，故需要考察树脂的泄漏曲线，为预算树脂用量与可上柱药液量提供依据。有人用为预算树脂用量与可上柱药液量提供依据

22、。有人用大孔树脂大孔树脂D1300精制当归煎液时，对其泄漏曲线作精制当归煎液时，对其泄漏曲线作了如下考察研究。了如下考察研究。取取D1300树树脂脂100ml置置树树脂脂床床上上，加加入入浓浓度度为为0.51g/ml的的药药液液，并并控控制制药药液液上上样样流流速速为为241000(V/min，V为为树树脂脂床床体体积积)，径径高高比比为为1:40，每每2.0ml收收集集一一份份，薄薄层层检检测测后后，选选择择不不同同馏馏分分定定量量测测定定当当归归煎煎液液中中有有效效成成分分5-HMF(5-HMF为为方方中中熟熟地地黄黄成成分分)斑斑点点的的峰峰面面积积，见图见图1，泄漏曲线见图，泄漏曲线见

23、图2。扫描结果显示，第扫描结果显示，第111分峰面积高于分峰面积高于110分峰分峰7.48倍，明显表现出泄露现倍，明显表现出泄露现象，按每象，按每2.0mL计算，总上样体积计算，总上样体积220.0mL相当于相当于110.0g生药量，由计算生药量，由计算公式：公式：树脂吸附容量泄露点前上柱样品体积树脂吸附容量泄露点前上柱样品体积(m1)X样品浓度样品浓度(mgL)可得出该树脂对当归煎液的吸附容量，即每可得出该树脂对当归煎液的吸附容量，即每lml树脂最大吸附量为树脂最大吸附量为1.10g生药。生药。（2）.药液上柱前的预处理药液上柱前的预处理 为为避避免免大大孔孔树树脂脂被被污污染染堵堵塞塞，药

24、药液液上上柱柱前前一一般般需需经经过过滤滤，除除去较多的悬浮颗粒杂质，保证树脂的使用完全、顺利。去较多的悬浮颗粒杂质，保证树脂的使用完全、顺利。（3）.上柱工艺条件的筛选上柱工艺条件的筛选 影响树脂吸附性能的因素有诸多方面，其中最基本的是树影响树脂吸附性能的因素有诸多方面，其中最基本的是树脂自身因素，包括树脂的脂自身因素，包括树脂的骨架结构、功能基性质及其极性等。骨架结构、功能基性质及其极性等。此外，样品浓度、此外，样品浓度、pH、吸附柱径高比及上样流速等条件，均、吸附柱径高比及上样流速等条件，均不同程度地影响树脂的吸附性能。不同程度地影响树脂的吸附性能。上样溶液上样溶液pH值对吸附和分离效果

25、至关重要，根据化合物结值对吸附和分离效果至关重要，根据化合物结构特点，灵活改变溶液构特点，灵活改变溶液pH值，可使提纯工作达到理想效果。值，可使提纯工作达到理想效果。一般情况下，酸性化合物在适当酸性溶液中充分被吸附，碱性一般情况下，酸性化合物在适当酸性溶液中充分被吸附，碱性化合物则在适当碱性条件下较好地被吸附，中性化合物可在大化合物则在适当碱性条件下较好地被吸附，中性化合物可在大约中性的条件下被吸。约中性的条件下被吸。药液浓度、流速及树脂柱径高比等因素也直接影响了大孔吸药液浓度、流速及树脂柱径高比等因素也直接影响了大孔吸附树脂的吸附性能。附树脂的吸附性能。4、树脂的解吸树脂的解吸 解解吸吸时时

26、，通通常常先先用用水水，继继而而以以醇醇水水洗洗脱脱，逐逐步步加加大大醇醇的的浓浓度度，同同时时配配合合适适当当理理化化反反应应和和薄薄层层层层析析(如如硅硅胶胶薄薄层层层层析析、纸纸层层析析、聚聚酰酰胺胺薄薄层层层层析析及及HLPC等等)作作指指导导，洗洗脱脱液液的的选选择择及及其其浓浓度度、用用量量对对解解吸吸效效果果有有着着显显著著影影响响。如如在在赤赤芍芍总总苷苷生生产产工工艺艺条条件件研研究究时时发发现现，在在用用大大孔孔吸吸附附树树脂脂进进行行分分离离、解解析析时时，先先用用水水洗洗脱脱至至还还原原糖糖反反应应显显阴阴性性(Molish反反应应检检测测)，改改用用10、20、30、

27、50、95浓浓度度的的乙乙醇醇梯梯度度洗洗脱脱，结结合合高高效效液液相相色色谱谱法法检检测测，发发现现10、20乙乙醇醇洗洗脱脱液液中中均均含含有有芍芍药药苷苷，而而30以以上上浓浓度度的的乙乙醇醇中中未未检检出出，故故选选用用30乙乙醇洗脱，即可将柱上的芍药苷全部解吸。醇洗脱，即可将柱上的芍药苷全部解吸。对非极性大孔树脂，洗脱剂极性越小，洗脱能力越强；对对非极性大孔树脂，洗脱剂极性越小，洗脱能力越强；对于中性大孔树脂和极性较大的化合物来说，则用极性较大的溶于中性大孔树脂和极性较大的化合物来说，则用极性较大的溶剂洗脱较为合适。为达到满意的效果，可设几种不同浓度的洗剂洗脱较为合适。为达到满意的效

28、果，可设几种不同浓度的洗脱剂，确定洗脱浓度。实际工作中，甲醇、乙醇、丙酮应用较脱剂，确定洗脱浓度。实际工作中，甲醇、乙醇、丙酮应用较多，流速一般控制在多，流速一般控制在0.55mlmin为好。为好。根根据据吸吸附附力力强强弱弱选选用用不不同同的的洗洗脱脱剂剂及及浓浓度度。对对弱弱碱碱性性化化合合物物，如如生生物物碱碱类类，则则用用酸酸性性洗洗脱脱剂剂，解解吸吸效效果果较较为为理理想想。例例、如如小小檗檗碱碱的的洗洗脱脱，分分别别以以50、70甲甲醇醇与与含含0.5硫硫酸酸的的50甲甲醇醇洗脱，用薄层色谱法检测，表明后者有较好的洗脱、解吸能力。洗脱，用薄层色谱法检测，表明后者有较好的洗脱、解吸能

29、力。解吸效果的评价：根据洗脱曲线，选择洗脱峰最集中的条件，如喜解吸效果的评价：根据洗脱曲线，选择洗脱峰最集中的条件，如喜树碱的不同洗脱剂的洗脱曲线见图。树碱的不同洗脱剂的洗脱曲线见图。5、树脂的再生、树脂的再生 大大孔孔吸吸附附树树脂脂的的一一大大优优点点就就是是可可再再生生供供重重复复使使用用。由由于于树树脂脂再再生生后后的的性性能能影影响响到到下下一一轮轮的的纯纯化化分分离离，故故需需建建立立评评价价树树脂脂再再生生是是否否合合格格的的指指标标与与方方法法，证证明明树树脂脂经经多多次次反反复复再再生生后后其其纯纯化化效效果果保保持一致。持一致。树脂再生的方法树脂再生的方法 一般用无水乙醇或

30、一般用无水乙醇或95乙醇洗脱至五色后，树脂柱即已再乙醇洗脱至五色后，树脂柱即已再生。然后用大量水洗去醇，可用于相同植物成分的分离。若树脂生。然后用大量水洗去醇，可用于相同植物成分的分离。若树脂颜色变深，可试用稀碱或稀酸溶液洗脱，最后水洗至中性。如果颜色变深，可试用稀碱或稀酸溶液洗脱，最后水洗至中性。如果柱上方沉积有悬浮物，影响流速，可用水或醇从柱下进行反洗，柱上方沉积有悬浮物，影响流速，可用水或醇从柱下进行反洗，以便把悬浮物顶出。树脂经多次使用，有时柱床挤压过紧或树脂以便把悬浮物顶出。树脂经多次使用，有时柱床挤压过紧或树脂颗粒部分破碎而影响流速，可自柱中取出树脂盛于烧杯中用水漂颗粒部分破碎而影

31、响流速，可自柱中取出树脂盛于烧杯中用水漂洗去太小的颗粒和悬浮的杂质，再重新装柱使用。大孔树脂应湿洗去太小的颗粒和悬浮的杂质，再重新装柱使用。大孔树脂应湿态保存，若部分颗粒暴露在空气中，在进行水溶性杂质分离时，态保存，若部分颗粒暴露在空气中，在进行水溶性杂质分离时，失水后被空气填充的颗粒会悬浮于水面，此时将上浮树脂用乙醇失水后被空气填充的颗粒会悬浮于水面，此时将上浮树脂用乙醇处理，将树脂内部的空气排出后使用。处理，将树脂内部的空气排出后使用。1、大孔树脂规格的选择、大孔树脂规格的选择 正正确确选选择择和和使使用用符符合合规规格格要要求求的的大大孔孔树树脂脂是是实实现现分分离离纯纯化化目目的的要要

32、求求的的首首要要条条件件。在在筛筛选选大大孔孔树树脂脂型型号号与与规规格格时时，要要求求供供应应方方提提供供树树脂脂有有关关技技术术要要求求的的资资料料，并并结结合合以以下下因因素素考考虑虑树树脂脂的的合合理理选选择。择。五、大孔树脂吸附法在天然产物提取分离中的应用五、大孔树脂吸附法在天然产物提取分离中的应用 (1)吸附物质的性质与树脂极性的关系吸附物质的性质与树脂极性的关系 遵从遵从类似物吸附类似物的原则类似物吸附类似物的原则，根据吸附物质的极性大，根据吸附物质的极性大小选择不同类型的树脂。极性较大的化合物一般适用于在小选择不同类型的树脂。极性较大的化合物一般适用于在中极性的树脂上分离；极性

33、小的化合物适用于在非极性的中极性的树脂上分离；极性小的化合物适用于在非极性的树脂上分离。极性大小是一个相对概念，要根据分子中极树脂上分离。极性大小是一个相对概念，要根据分子中极性基团性基团(如羟基、羰基等如羟基、羰基等)与非极性基团与非极性基团(如烷基、苯环、环如烷基、苯环、环烷母核等烷母核等)的数量与大小来确定；对于未知化合物，可通过的数量与大小来确定；对于未知化合物，可通过一定的预试验及一定的预试验及TLC、PC而大致确定。而大致确定。如甜叶菊苷分子中如甜叶菊苷分子中含有极性部分葡萄糖基，同时含有非极性部分二萜母核，含有极性部分葡萄糖基，同时含有非极性部分二萜母核，这样的结构使其在水中有一

34、定的溶解度，同时疏水性二萜这样的结构使其在水中有一定的溶解度，同时疏水性二萜母核的存在，使其在非极性大孔吸附树脂上较好的被吸附，母核的存在，使其在非极性大孔吸附树脂上较好的被吸附，而极性较大的葡萄糖则难以在非极性树脂上被吸附，从而而极性较大的葡萄糖则难以在非极性树脂上被吸附，从而实现了甜菊苷的分离，故现在多采用实现了甜菊苷的分离，故现在多采用Dl01大孔吸附树脂来大孔吸附树脂来纯化甜菊苷。纯化甜菊苷。又如茶多酚由于含有多个酚羟基，故选用含有酚羟基又如茶多酚由于含有多个酚羟基，故选用含有酚羟基的大孔树脂有利于其吸附分离。的大孔树脂有利于其吸附分离。(2)(2)吸附质的分子大小与树脂孔径的关系吸附

35、质的分子大小与树脂孔径的关系 大孔吸附树脂是多孔性物质，其孔径特性可用比表面积大孔吸附树脂是多孔性物质，其孔径特性可用比表面积(S)(S)、孔、孔体积体积(V)(V)和计算所得的平均孔半径和计算所得的平均孔半径(r)(r)来表征。假定孔道为圆柱来表征。假定孔道为圆柱形，则三者关系形，则三者关系r r2V/S2V/S。吸附质通过树脂的孔道面扩散到树脂。吸附质通过树脂的孔道面扩散到树脂的内表面被吸附，其吸附能力大小除取决于比表面积外，还与的内表面被吸附，其吸附能力大小除取决于比表面积外，还与吸附质的分子量和构型有关。树脂孔径的大小，直接影响不同吸附质的分子量和构型有关。树脂孔径的大小，直接影响不同

36、大小的分子自由出入，从而使树脂具有选择性。因此，只有当大小的分子自由出入，从而使树脂具有选择性。因此，只有当孔径对于吸附质足够大时，比表面积才能充分发挥作用。以头孔径对于吸附质足够大时，比表面积才能充分发挥作用。以头孢素孢素C C为例，用为例，用AmberliteXAD-4AmberliteXAD-4和和SIP7300SIP7300型进行比较，尽管型进行比较，尽管前者比表面积高，但平均孔径小，因此吸附速度较慢，解吸不前者比表面积高，但平均孔径小，因此吸附速度较慢，解吸不够集中，杂质的分离效果也较差。够集中，杂质的分离效果也较差。(3)(3)树脂的强度树脂的强度 大孔吸附树脂强度与孔隙率有直接关

37、系，也大孔吸附树脂强度与孔隙率有直接关系，也和制备工艺有关。这类树脂在酸碱中体积变化不大，在溶媒中和制备工艺有关。这类树脂在酸碱中体积变化不大，在溶媒中则有一定程度的溶胀。一般树脂孔隙率越高，孔体积越大，则则有一定程度的溶胀。一般树脂孔隙率越高，孔体积越大，则强度越差。树脂的强度直接影响了树脂的使用寿命，从而影响强度越差。树脂的强度直接影响了树脂的使用寿命，从而影响着树脂法工艺的成本。着树脂法工艺的成本。(4)(4)根据方药的功能主治需要和成分性质选择树脂的种类、型号。根据方药的功能主治需要和成分性质选择树脂的种类、型号。综上所述，大孔树脂的选择，必须根据所分综上所述，大孔树脂的选择，必须根据

38、所分离化合物的大致结构特征来确定。离化合物的大致结构特征来确定。首先，要知道所需分离化合物分子体积的大首先，要知道所需分离化合物分子体积的大小，如多糖类、皂苷类、取代苯类等，它们小，如多糖类、皂苷类、取代苯类等，它们分子体积的大小相差明显，一般通过预试验分子体积的大小相差明显，一般通过预试验或文献资料查阅可获得所选用的适当孔径的或文献资料查阅可获得所选用的适当孔径的树脂；树脂；其次，要知道分子中是否存在其次，要知道分子中是否存在酚羟羧基或碱酚羟羧基或碱性氮原子，由此确定树脂的型号。性氮原子，由此确定树脂的型号。2.树脂纯化效果的因素及工艺条件的考查树脂纯化效果的因素及工艺条件的考查(1)树树脂

39、脂性性质质 如如前前所所述述，树树脂脂的的理理化化性性质质对对吸吸附附的的影影响响很很大大，一一般般要要求求吸吸附附容容量量大大，吸吸附附速速度度快快和和机机械械强强度度好好。由由于于树树脂脂的的孔孔度度、孔孔径径、比比表表面面积积及及极极性性不不同同，故故性性质质亦亦异异，使使用用时时必必须须根根据据情情况况加加以以选选择择。凡凡要要吸吸附附分分子子量量小小的的物物质质，则则选选择择比表面积高及孔径较小的吸附剂。比表面积高及孔径较小的吸附剂。(2)药液药液pH值值 由于由于pH值影响某些药物的解离度，亦即影响该值影响某些药物的解离度，亦即影响该化合物与溶剂的亲和力，从而影响到被大孔树脂吸附的

40、难易化合物与溶剂的亲和力，从而影响到被大孔树脂吸附的难易程度。一般情况下，酸性物质易在酸性溶液中被吸附，碱性程度。一般情况下，酸性物质易在酸性溶液中被吸附，碱性物质在碱性溶液中被吸附。物质在碱性溶液中被吸附。(3)药液浓度药液浓度 吸附量与药液浓度符合吸附量与药液浓度符合Frendich和和Angmur经经典吸附式，即药液浓度增加吸附量增加，但药液浓度增加有典吸附式，即药液浓度增加吸附量增加，但药液浓度增加有一定限度，即不能超过树脂的吸附容量。一定限度，即不能超过树脂的吸附容量。(4)上上柱柱液液温温度度 由由于于吸吸附附过过程程为为一一放放热热反反应应，温温度度太太高高会会影影响响吸吸附附效

41、效果果，经经实实践践证证明明，室室温温对对实实验验几几乎乎无无影影响响，超超过过50摄氏时，吸附量明显下降，故应注意上柱液温度。摄氏时，吸附量明显下降，故应注意上柱液温度。(5)盐浓度盐浓度 无机盐的加入降低了吸附质在介质内的溶解度，无机盐的加入降低了吸附质在介质内的溶解度，从而有利于大孔树脂的吸附。有人通过静态吸附量的实验比较，从而有利于大孔树脂的吸附。有人通过静态吸附量的实验比较，认为无机盐的浓度为认为无机盐的浓度为3.5(W/V)时，大孔树脂对人参总皂苷的时，大孔树脂对人参总皂苷的吸附能力最强。吸附能力最强。(6)树脂柱径高比树脂柱径高比 树脂柱内径与其柱高的比例也是影响树脂吸树脂柱内径

42、与其柱高的比例也是影响树脂吸附效果的因素之一。合适的径高比可为分离提供较高的柱效，附效果的因素之一。合适的径高比可为分离提供较高的柱效，从而更有利于大孔树脂的吸附与分离。从而更有利于大孔树脂的吸附与分离。(7)树脂柱的清洗树脂柱的清洗 化合物经树脂吸附后在树脂表面或内部残留化合物经树脂吸附后在树脂表面或内部残留有许多非极性物质，或吸附杂质成分，必须在清洗过程中洗除，有许多非极性物质，或吸附杂质成分，必须在清洗过程中洗除，非吸附性成分一般用水即可洗除，而吸附性杂质根据情况可用非吸附性成分一般用水即可洗除，而吸附性杂质根据情况可用一定浓度的酸或碱液除去一定浓度的酸或碱液除去(0.1lmolL氢氧化

43、钠或盐酸氢氧化钠或盐酸)，一，一般情况下洗至近无色即可。般情况下洗至近无色即可。(8)洗脱液的选择及解吸洗脱液的选择及解吸 根据被吸附物的性质及吸附环境选择根据被吸附物的性质及吸附环境选择适宜的洗脱液进行洗脱和解吸。适宜的洗脱液进行洗脱和解吸。常用的方法是用低级醇、酮或其水溶液解吸，如常用的方法是用低级醇、酮或其水溶液解吸，如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水等等。甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水等等。所选用的溶剂所选用的溶剂应符合两种要求：一种要求溶剂应能使大孔网状吸应符合两种要求：一种要求溶剂应能使大孔网状吸附剂溶胀，这样可减弱溶质与吸附剂之间的吸附力；附剂溶胀，这样可减弱溶质与吸附剂之间的吸附力；另一

44、种则要求所选用的溶剂应容易溶解吸附物。因另一种则要求所选用的溶剂应容易溶解吸附物。因为解吸时不仅需克服吸附力，而且当溶剂分子扩散为解吸时不仅需克服吸附力，而且当溶剂分子扩散到吸附中心后，应能使溶质很快溶解。到吸附中心后，应能使溶质很快溶解。对弱酸性物质可用碱来解吸，对弱碱性物质则宜对弱酸性物质可用碱来解吸，对弱碱性物质则宜在酸性溶剂中解吸。在酸性溶剂中解吸。吸附若在高浓度盐类溶液吸附若在高浓度盐类溶液 中进行时，则常常仅用中进行时，则常常仅用水洗就能解吸。水洗就能解吸。对于易挥发溶质可用热水或蒸汽解吸。对于易挥发溶质可用热水或蒸汽解吸。总结与展望总结用树脂分离纯化天然产物及天然产物复方已成为一

45、种发用树脂分离纯化天然产物及天然产物复方已成为一种发展趋势，但应明确纯化的目的，充分考虑采用树脂纯化展趋势，但应明确纯化的目的，充分考虑采用树脂纯化的必要性和方法的合理性，尤其是复方混合提取的上柱的必要性和方法的合理性，尤其是复方混合提取的上柱纯化。一般情况下，仅用一个指标、一种洗脱溶剂是不纯化。一般情况下，仅用一个指标、一种洗脱溶剂是不足以说明纯化效果的。足以说明纯化效果的。展望 尽尽管管大大孔孔树树脂脂纯纯化化技技术术是是天天然然产产物物制制药药工工业业中中颇颇具具发发展展前前景景的的实实用用新新技技术术之之一一，但但它它在在天天然然产产物物及及其其复复方方制制剂剂的的分分离离精精制制方方面面尚尚存存在在一一些些问问题题，如如纯纯化化条条件件的的规规范范性性、应应用用于于复复方方天天然然产产物物的的等等效效性性、技技术术评评价价的的科科学学性性以以及及安安全全性性等。等。请老师和同学们多提意见！请老师和同学们多提意见！Your adviceYour advice，my progressmy progress！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢