第二章-工业催化剂的制造方法.ppt

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1、第二章第二章-工业催化剂的制工业催化剂的制造方法造方法2-1 沉淀法沉淀法 一、沉淀法制备原理一、沉淀法制备原理 借助于沉淀反应，用沉淀剂借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类物质）将可溶性的催化剂组分（碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类水溶液）转化为难溶化合物，（金属盐类水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。工序制得成品催化剂。沉淀法生产流程沉淀法生产流程 原料原料 沉淀剂沉淀剂混合混合沉淀沉淀陈化陈化催化剂成品催化剂成品干燥干燥成型成型活化活化过滤洗涤过滤洗涤沉淀法适用范围沉淀法适用范围 l制备高含量的非贵金属、金属

2、氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体 沉淀法分类沉淀法分类 1.单组份沉淀法单组份沉淀法 沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物。备单一组分沉淀物。如：如：AlAl2 2O O3 3制备制备 采用碱法制备，用采用碱法制备，用HNOHNO3 3作沉淀剂，从作沉淀剂，从NaAlONaAlO2 2中沉淀出中沉淀出AlAl2 2O O3 3nHnH2 2O O，再经过后续再经过后续处理制得处理制得AlAl2 2O O3 3。沉淀法分类沉淀法分类 2.2.共沉淀法（多组份共沉淀法）共沉淀法（多组份共沉淀法）将催化剂所需的两个或两个以上组份将催化剂所需的两个或两个以上组份

3、同时沉淀的一种方法。同时沉淀的一种方法。如：低压合成甲醇用催化剂如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnO-CuO-ZnO-AlAl2 2O O3 3的制备的制备 给定比例的给定比例的Cu(NOCu(NO3 3)2 2、Zn(NOZn(NO3 3)2 2、Al(NOAl(NO3 3)3 3、混合盐溶液与混合盐溶液与NaNa2 2COCO3 3并流加入沉并流加入沉淀槽淀槽。沉淀法分类沉淀法分类 3.3.均匀沉淀法均匀沉淀法 先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高逐渐提

4、高pHpH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。如：如：Al(OH)Al(OH)3 3沉淀制备沉淀制备 采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热升温，尿素水解释放升温，尿素水解释放OHOH-，与铝盐反应生成与铝盐反应生成Al(OH)Al(OH)3 3沉淀。沉淀。沉淀法分类沉淀法分类 4.4.浸渍沉淀法浸渍沉淀法 盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，盐溶液浸渍操作完成后，再加

5、沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。而使待沉淀组份沉积在载体上。沉淀法分类沉淀法分类 5.5.导晶沉淀法导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的方法。淀转化为晶型沉淀的方法。如：如：Y Y型、型、X X型分子筛的合成，加入乙型分子筛的合成，加入乙醇胺作导向剂。醇胺作导向剂。沉淀法分类沉淀法分类 6.6.超均匀共沉淀法超均匀共沉淀法 将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到饱和的均匀

6、溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均匀的沉淀物。超均匀的沉淀物。如：硅酸镍催化剂制备如：硅酸镍催化剂制备 先将硅酸钠溶液（密度先将硅酸钠溶液（密度1.31.3）放到混合器）放到混合器底部，然后将底部，然后将20%20%的硝酸钠溶液（密度的硝酸钠溶液（密度1.21.2）放在）放在上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.11.1）慢）慢慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器，慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器，使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最终可形成均匀的水凝胶或胶冻。终可形成均匀的水凝胶或胶冻。沉淀操作技

7、术要点沉淀操作技术要点 l原料的选择原料的选择 金属盐类选择原则金属盐类选择原则：一般首选硝酸盐。一般首选硝酸盐。其次：硫酸盐、有机酸盐、金属复其次：硫酸盐、有机酸盐、金属复盐盐 沉淀操作技术要点沉淀操作技术要点 l原料的选择原料的选择 沉淀剂选择原则沉淀剂选择原则：尽可能使用易分解并且易挥发成分的沉淀剂。尽可能使用易分解并且易挥发成分的沉淀剂。形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。沉淀剂的溶解度要大沉淀剂的溶解度要大 沉淀物的溶解度应很小。沉淀物的溶解度应很小。沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染沉淀剂沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染沉淀剂 ：常用的沉淀剂是：常用的沉淀

8、剂是：NHNH3 3、NaOH NH NaOH NH4 4OHOH、（、（NHNH4 4）2 2COCO3 3等铵盐。等铵盐。沉淀操作技术要点 l沉淀形成的影响因素 浓度浓度 温度温度 pH值值 加料方式和搅拌速度加料方式和搅拌速度 沉淀操作技术要点 l沉淀形成的影响因素 浓度浓度 过饱和度过饱和度=C-C*/C*C V生成生成.V长大长大晶粒细小晶粒细小,Sg大大C V生成生成.V长大长大晶粒大晶粒大,Sg小小生成长大沉淀操作技术要点 l沉淀形成的影响因素 温度温度 低温低温 小粒子小粒子高温高温 大粒子大粒子最大生成最大生成温度远低温度远低于最大长于最大长大温度大温度 沉淀操作技术要点 l

9、沉淀形成的影响因素 PH值值 影响沉淀物生长和晶型影响沉淀物生长和晶型形成氢氧化物所需形成氢氧化物所需PH值值沉淀操作技术要点 l沉淀形成的影响因素 正加法 沉淀剂 金属盐溶液正加正加反加反加并加并加沉淀操作技术要点 l沉淀的陈化和洗涤沉淀的陈化和洗涤 沉淀的陈化（或熟化、老化）沉淀的陈化（或熟化、老化）指在沉淀形指在沉淀形成之后发生的一切不可逆变化。成之后发生的一切不可逆变化。操作方法：将沉淀物与母液一起放置一段时间。操作方法：将沉淀物与母液一起放置一段时间。陈化作用：陈化作用：a、使小的晶粒进一步长大，使小的晶粒进一步长大，b、晶粒晶粒与晶粒之间进一步粘结，与晶粒之间进一步粘结，c、使结构

10、稳定。使结构稳定。洗涤：洗涤：用洗涤液除去固态物料中的杂质的操作。用洗涤液除去固态物料中的杂质的操作。操作方法：倾泻法和过滤法操作方法：倾泻法和过滤法 沉淀操作技术要点 l干燥、焙烧和活化干燥、焙烧和活化 干燥：用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中干燥：用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。的洗涤液。焙烧：为继干燥之后的又一热处理过程。焙烧：为继干燥之后的又一热处理过程。活化：把钝态催化剂经过一定方法处理后活化：把钝态催化剂经过一定方法处理后变为活泼催化剂的过程。变为活泼催化剂的过程。沉淀操作技术要点 l焙烧目的焙烧目的 通过物料的热分解，除去化学结合通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（

11、如水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3），），使之转化为所需要的化学成份。使之转化为所需要的化学成份。借助于固态反应、互溶、再结晶，借助于固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。表面积等。让微晶适度烧结，提高产品的机械让微晶适度烧结，提高产品的机械强度。强度。隧道窑隧道窑沉淀法催化剂制备实例l银催化剂（乙烯氧化制环氧乙烷）硝酸银 H2O2 Al2O3 沉淀 还原 洗涤过滤 成型 Ag-Cat NaOH沉淀法催化剂制备实例l活性氧化铝沉淀法催化剂制备实例lNaY分子筛2-2 浸渍法 l浸渍原理浸渍原理 将载体放进含有活性物质（或连

12、同将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍，助催化剂）的液体（或气体）中浸渍，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等处理得到催化进行干燥、焙烧、活化等处理得到催化剂剂。浸渍法生产流程 l 活性组分载体载体浸渍浸渍活化活化干燥干燥焙烧焙烧负载型金属催化剂负载型金属催化剂活性组分浸渍方法 l过量浸渍法过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍溶液中，待吸附将载体浸入过量的浸渍溶液中，待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后得催化剂成品。得催化剂成品。如：如：Pt/Al2O3（催化重整催化剂）的制催化重

13、整催化剂）的制备备 浸渍方法 l等体积浸渍法等体积浸渍法 将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、活化后得催化剂成品。活化后得催化剂成品。如：醋酸锌如：醋酸锌/活性炭制备活性炭制备 浸渍方法 l多次浸渍法多次浸渍法 重复进行多次的浸渍、干燥和焙烧以重复进行多次的浸渍、干燥和焙烧以制得活性物质含量较高的催化剂的方法。制得活性物质含量较高的催化剂的方法。如：如：Ni系蒸汽转化催化剂制备系蒸汽转化催化剂制备 浸渍方法 l浸渍沉淀法浸渍沉淀法 先浸渍后沉淀的制备方法。载体吸附先浸渍后沉淀的制备方法。载体吸附浸渍

14、液达饱和后，再加入浸渍液达饱和后，再加入NaOH溶液等，溶液等，使金属氧化物转化为氢氧化物而沉淀于使金属氧化物转化为氢氧化物而沉淀于载体的内孔和表面。载体的内孔和表面。该法主要用于制备贵金属浸渍型催化剂，该法主要用于制备贵金属浸渍型催化剂，如如Pt、Pd、Au等，采用其氯化物浸渍，等，采用其氯化物浸渍，NaOH沉淀。沉淀。如：如：5%Pd/C催化剂制备催化剂制备 浸渍方法 l流化喷洒浸渍法流化喷洒浸渍法 浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，进行干化状态的载体上，完成浸渍后，进行干燥和焙烧。燥和焙烧。该法只适用于流化床反应器所使用的该法只适

15、用于流化床反应器所使用的细粉状催化剂。细粉状催化剂。l蒸汽相浸渍法蒸汽相浸渍法 借助于浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的借助于浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形态将其附载到载体上形态将其附载到载体上。浸渍操作技术要点 l载体的选择载体的选择 从物理因素考虑：首先是颗粒大小、从物理因素考虑：首先是颗粒大小、表面积和孔结构；其次要考虑载体的导表面积和孔结构；其次要考虑载体的导热性。热性。从化学因素考虑：从化学因素考虑：惰性载体惰性载体载体载体与活性组份有相互作用与活性组份有相互作用载体具有催化载体具有催化作用作用 浸渍操作技术要点 l浸渍液的配制浸渍液的配制 浸渍时并不是用活性组份本身制成浸渍时并不是用活性

16、组份本身制成溶液，而是用活性组份易溶盐配成溶液。溶液，而是用活性组份易溶盐配成溶液。因此在选择活性组份化合物时，应易溶因此在选择活性组份化合物时，应易溶于水，且在焙烧时能分解成所需的活性于水，且在焙烧时能分解成所需的活性组份。组份。最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐等最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐等。浸渍操作技术要点 l浸渍液的配制浸渍液的配制 要点要点：浸渍液的浓度必须控制恰当，溶浸渍液的浓度必须控制恰当，溶液过浓不易渗透粒状催化剂的微孔，活液过浓不易渗透粒状催化剂的微孔，活性组份在载体上也就分布不均，而且高性组份在载体上也就分布不均，而且高浓度浸渍液容易得到较粗的金属晶粒；浓度浸渍液容易得

17、到较粗的金属晶粒；溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负载量，要采用反复多次浸渍法。载量，要采用反复多次浸渍法。浸渍操作技术要点 l活性组份在载体上的分布与控制活性组份在载体上的分布与控制 浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。溶剂的吸附性能有很大的关系。实验研究表明：要获得活性组份的均匀分布，实验研究表明：要获得活性组份的均匀分布，浸渍液中活性组份的含量要多于载体内、外表浸渍液中活性组份的含量要多于载体内、外表面能吸附的活性组

18、份的数量，并且分离出过多面能吸附的活性组份的数量，并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡让吸附、脱附、扩散达到平衡，使活性组，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。份均匀的分布在孔内的孔壁上。浸渍操作技术要点 l活性组活性组份在载份在载体上的体上的分布与分布与控制控制 浸渍操作技术要点 l活性组份在载体上不同的分布形态。活性组份在载体上不同的分布形态。l以球形催化剂为例，以球形催化剂为例，有均匀型、蛋壳型有均匀型、蛋壳型、蛋黄型蛋黄型和和蛋白型蛋白型等四种。等四种。均匀型均匀型 蛋壳型蛋壳型 蛋黄型蛋黄型 蛋白

19、型蛋白型浸渍法催化剂制备实例l镍系蒸气转化催化剂二次浸渍法生产流程二次浸渍法生产流程浸渍法催化剂制备实例lPd/C催化剂(加氢反应）1.活性炭处理：用10HNO3煮23小时蒸馏水洗净，100110烘干 2.PdCl2用HCl溶解，配制氯钯酸溶液 3.浸渍：将氯钯酸溶液倒入活性炭的水溶液中。4.沉淀：用30NaOH进行沉淀。5.还原(活化）：使用前用水合肼浸泡还原。2-3 混合法 l混合法混合法是将两种或两种以上物质用机械是将两种或两种以上物质用机械混合的方法来制备多组份催化剂的方法。混合的方法来制备多组份催化剂的方法。l该法设备简单，操作方便，产品化学组该法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定

20、，是制备催化剂最简单、最原始成稳定，是制备催化剂最简单、最原始的方法。的方法。l混合法分为干法和湿法两种混合法分为干法和湿法两种 2-4 热熔融法 l热熔融法热熔融法是在高温条件下进行催化剂的是在高温条件下进行催化剂的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固熔合，使之成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体。经后续加工可制熔体或氧化物固熔体。经后续加工可制得性能优异的催化剂。得性能优异的催化剂。l特点：催化剂有高的强度、热稳定性和特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。长的使寿命。热熔融法催化剂制备实例 l骨架镍催化剂的制备骨架镍催化剂的制备(Reney Ni,加氢反应）加氢反应）2-5 离

21、子交换法 l通过离子交换将活性组份交换到载体上，通过离子交换将活性组份交换到载体上，再经过后续处理得到催化剂成品再经过后续处理得到催化剂成品。分子筛 l分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。其化学组成为：构。其化学组成为：Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O l分子筛结构特点：分子筛结构特点：由硅氧四面体和铝氧四面体构成分子筛骨架由硅氧四面体和铝氧四面体构成分子筛骨架相邻四面体由氧桥连接成环（四、五、六、八、相邻四面体由氧桥连接成环（四、五、六、八、十、十二元氧环等）十、十二元氧环等）氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的氧环通过氧桥相

22、互连接，形成具有三维空间的多面体（多面体（、六方柱笼等）六方柱笼等）不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛。同结构的分子筛。ZEOLITES porous crystalline aluminosilicates built from SiO4 and AlO4 tetrahedra,cross-linked to each other through the oxygen ionsZeolite AZeolite ALTAMORDENITEMORDENITEZSM-5ZSM-5MFIMFIMFI and MOR Structures S

23、tructure of Y zeoliteHexagonal prismSodalite unitSISIISISIISIII Structure of zeolite Y with cation positions SII and SIII in supercages,SI and SII in sodalite units,and SI in the centers of hexagonal prismsAC Short Course May 2006分子筛l分子筛类型分子筛类型 A型分子筛：立方晶系结构，相邻的型分子筛：立方晶系结构，相邻的笼用笼用笼笼连接而成。连接而成。分子筛l分子筛类

24、型分子筛类型 X-型型Y-型分子筛：密堆立方晶系结构，由六方型分子筛：密堆立方晶系结构，由六方柱笼和柱笼和笼连接而成。笼连接而成。分子筛l分子筛类型分子筛类型 丝光沸石：层状结构。由五员环和四员环连接丝光沸石：层状结构。由五员环和四员环连接而成。而成。分子筛l分子筛类型分子筛类型 ZSM型高硅分子筛：结构单元与丝光沸石相似型高硅分子筛：结构单元与丝光沸石相似。分子筛l分子筛类型分子筛类型 磷酸铝系分子筛：磷酸铝系分子筛：70、80年代开发年代开发,第三代新第三代新型分子筛型分子筛.钛硅分子筛钛硅分子筛(TS):90年代开发年代开发,用于氧化反应用于氧化反应Why AreZeolites Cat

25、alytically Active?分子筛l分子筛的离子交换分子筛的离子交换 用离子交换法在分子筛上引入用离子交换法在分子筛上引入H+和其和其它各种活性阳离子。它各种活性阳离子。可用铵盐进行离子交换。可用铵盐进行离子交换。如：如：NaY分子筛的离子交换。分子筛的离子交换。NaY+NH4+NH4Y+Na+分子筛离子交换l分子筛酸位的形成Brnsted Acid sites OOOOSiAlSi O O O O O OHProton donor+Bridging OHDehydrationIon-Exchange Cs+Cs+SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)SiSiAlOOSiSiA

26、lOOO(-)(-)H+SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)Na+NH4+Cs saltStructural characterization of ITQ-2 and the MWW-type zeolite.Corma et al.,Nature(1998)Delaminated Zeolites Shape Selectivity Ordered Mesoporous Molecular Sieves MCMs Pillared Layer Structures Heteropolyacids Carbon Molecular Sieves and Nanotubes 离子交换

27、树脂 l 离离子子交交换换树树脂脂以以苯苯乙乙烯烯、丙丙烯烯酸酸等等的的共共聚聚高高聚聚物物作作为为其其骨骨架架，分分为为阳阳离离子子交交换换树树脂脂和和阴阴离离子子交换树脂两大类。交换树脂两大类。l阳阳离离子子交交换换树树脂脂是是在在树树脂脂的的骨骨架架中中含含有有作作为为阳阳离子交换基团的磺酸基离子交换基团的磺酸基-SO3H或羧基或羧基-COOH等。等。l阴阴离离子子交交换换树树脂脂是是在在树树脂脂的的骨骨架架中中含含有有作作为为阴阴离子交换的季胺基离子交换的季胺基-NOH或伯胺至叔胺基等。或伯胺至叔胺基等。离子交换树脂 l离离子子交交换换树树脂脂为为不不溶溶于于水水和和有有机机溶溶剂剂的

28、的固固体体酸酸或或固固体体碱碱，因因此此，凡凡是是用用酸酸或或碱碱作作催催化化的的反反应应，原则上均可采用离子交换树脂作催化剂。原则上均可采用离子交换树脂作催化剂。l采采用用离离子子交交换换树树脂脂作作催催化化剂剂优优点点：分分离离容容易易，腐腐蚀蚀性性小小，三三废废（废废酸酸）少少；缺缺点点：机机械械强强度度低，耐热性差。低，耐热性差。l市售的离子交换树脂在使用前均需活化，活化市售的离子交换树脂在使用前均需活化，活化的方法即采用离子交换法进行的方法即采用离子交换法进行。2-6 催化剂的成型 l催化剂形状尺寸催化剂形状尺寸 1.取决于使用条件取决于使用条件，如使用反应器的类型、，如使用反应器的

29、类型、操作压力、流速、床层允许的压降、反操作压力、流速、床层允许的压降、反应动力学及催化剂的物化性能应动力学及催化剂的物化性能 2.影响催化剂活性影响催化剂活性l反应器要求反应器要求 固定床：强度、粒度允许范围较大。固定床：强度、粒度允许范围较大。移动床：强度要求高，粒度移动床：强度要求高，粒度34mm 硫化床：直径硫化床：直径20150m 悬浮床：微米级至毫米级微球颗粒悬浮床：微米级至毫米级微球颗粒催化剂成型l成型方法的选择主要考虑的因素：成型方法的选择主要考虑的因素：1.成型物料的物理性质成型物料的物理性质 2.成型后催化剂的物理、化学性质成型后催化剂的物理、化学性质l催化剂常用的形状催化

30、剂常用的形状 圆柱状、环状、球状、片状、蜂窝状、圆柱状、环状、球状、片状、蜂窝状、条状、粉末状及不规则状。近年来还出条状、粉末状及不规则状。近年来还出现了许多异形催化剂，如多通孔状、三现了许多异形催化剂，如多通孔状、三叶状、齿轮状、膜状等催化剂。叶状、齿轮状、膜状等催化剂。几种重要的成型方法 l压片成型压片成型：圆柱状、拉西环、齿轮状：圆柱状、拉西环、齿轮状 l挤条成型挤条成型：圆柱体、环柱体：圆柱体、环柱体l油中成型油中成型：球状：球状25mm小球，小球，50500m微球（氧化铝、硅胶）微球（氧化铝、硅胶）l喷雾成型喷雾成型：粉状：粉状 微米级微米级l转动成型转动成型：圆球状：圆球状 2-7

31、 典型工业催化剂制法实例选 l工业氨合成铁系催化剂的制备工业氨合成铁系催化剂的制备 主催化剂：主催化剂：Fe、助催化剂：助催化剂：Al2O3、K2O 2-7 典型工业催化剂制法实例选 lSO2氧化钒系催化剂的制备氧化钒系催化剂的制备 主催化剂：主催化剂：V2O5、助催化剂碱金属硫酸助催化剂碱金属硫酸盐盐K2SO4、载体：硅藻土或硅胶。载体：硅藻土或硅胶。2-8 固体催化剂制备方法的新进展 l固体超细微粒与催化剂固体超细微粒与催化剂 l凝胶法及微乳化技术凝胶法及微乳化技术 l气相沉积法气相沉积法 l膜催化剂膜催化剂 l化学镀化学镀 纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料在催化领域中的研究进展l纳

32、米材料是指尺度为纳米材料是指尺度为l l100nm100nm的超微粒的超微粒径压制、烧结或溅射而成的聚集态固体。径压制、烧结或溅射而成的聚集态固体。它断裂强度高、韧性好、耐高温。由于它断裂强度高、韧性好、耐高温。由于纳米粒子具有许多传统固体不具有的特纳米粒子具有许多传统固体不具有的特异性质，如特异的化学、机械、电子、异性质，如特异的化学、机械、电子、磁学等性能磁学等性能，从而引起国内外研究界的从而引起国内外研究界的高度重视，纳米材料被称为高度重视，纳米材料被称为“二十一世二十一世纪的新材料纪的新材料”。纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料在催化领域中的研究进展l由于纳米晶粒的比表面积大，表面

33、原子由于纳米晶粒的比表面积大，表面原子比率大，使体系的电子结构和晶体结构比率大，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应，而掺杂微粒元素改变体系的物面效应，而掺杂微粒元素改变体系的物理、化学性质则更为有效。如日本学者理、化学性质则更为有效。如日本学者林丰治将超细镍粒子林丰治将超细镍粒子NiUFPNiUFP(30(30nm)nm)与与BaneyNiBaneyNi催化环辛二烯加氢生成环辛烯催化环辛二烯加氢生成环辛烯的反应进行了比较，发现前者比后者活的反应进行了比较，发现前者比后者活性高性高2 2倍以上，选择性高倍以上，选择性高5 5倍以上

34、倍以上。纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料在催化领域中的研究进展l从目前研究来看，纳米粒子对催化氧化、从目前研究来看，纳米粒子对催化氧化、还原、聚合、裂解、异构等反应都具有还原、聚合、裂解、异构等反应都具有很高的活性和选择性，对光解水制氢和很高的活性和选择性，对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活一些有机合成反应也有明显的光催化活性。国际上已把纳米材料催化剂称为第性。国际上已把纳米材料催化剂称为第四代催化剂。它在催化中的应用更为催四代催化剂。它在催化中的应用更为催化工作者展示了一个趣味盎然富有活力化工作者展示了一个趣味盎然富有活力的研究领域。的研究领域。纳米材料在催化领域中的研究

35、进展纳米材料在催化领域中的研究进展l纳米粒子催化剂的研究现状纳米粒子催化剂的研究现状 从现有的制备技术上看，纳米催化剂有从现有的制备技术上看，纳米催化剂有以下几种类型，以下几种类型，金属纳米粒子催化剂，如铂、钯、铑、金属纳米粒子催化剂，如铂、钯、铑、银、钴、铁等纳米粒子催化剂。银、钴、铁等纳米粒子催化剂。金属氧化物纳米粒子，如金属氧化物纳米粒子，如ZnOZnO、Ti0Ti02 2、MgOMgO、NiONiO等纳米粒子催化剂。等纳米粒子催化剂。金属氧化物为载体的催化剂。金属氧化物为载体的催化剂。纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料在催化领域中的研究进展l纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法

36、 化学法化学法 物理法物理法纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料在催化领域中的研究进展l化学法化学法纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法 溶胶溶胶凝胶法一般是以金属盐或半金属盐做前驱体，凝胶法一般是以金属盐或半金属盐做前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂和共溶剂在搅拌或超声下，进行水解和缩聚反催化剂和共溶剂在搅拌或超声下，进行水解和缩聚反应形成应形成Si02Si02三维网络结构。在成胶的过程中，引入的三维网络结构。在成胶的过程中，引入的金属组分包埋在三维网络结构中。再进行凝胶的老化金属组分包埋在

37、三维网络结构中。再进行凝胶的老化过程，即将凝胶浸于液体中，聚合反应继续，凝胶的过程，即将凝胶浸于液体中，聚合反应继续，凝胶的强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互交联的多孔强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互交联的多孔网格中蒸发掉，最后得到纳米尺寸的网格结构。网格中蒸发掉，最后得到纳米尺寸的网格结构。纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料在催化领域中的研究进展l化学法化学法纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法电化学沉积法电化学沉积法 以铝在以铝在4 4磷酸介质中直流电解形成的分布均匀的多孔磷酸介质中直流电解形成的分布均匀的多孔氧化铝膜为模板，放人镍盐进行交流电沉积，并通过氧化铝膜为模板，放人

38、镍盐进行交流电沉积，并通过化学镀镍得到镍，将镀覆好的样品剪去四周边缘，置化学镀镍得到镍，将镀覆好的样品剪去四周边缘，置于氢氧化钾溶液中，溶解掉末氧化的基质铝及部分氧于氢氧化钾溶液中，溶解掉末氧化的基质铝及部分氧化铝，制备得到镍纳米线电极。化铝，制备得到镍纳米线电极。镍纳米线电极表面分布着直径为镍纳米线电极表面分布着直径为70807080nmnm的纳米线。的纳米线。镍纳米线电极对乙醇氧化有较高的催化活性。镍纳米线电极对乙醇氧化有较高的催化活性。纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料在催化领域中的研究进展l化学法化学法纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法水解法水解法 水解法是以无机盐和金属醇盐

39、与水反应得到氢水解法是以无机盐和金属醇盐与水反应得到氢氧化物和水化物的沉淀，再加热分解的方法。氧化物和水化物的沉淀，再加热分解的方法。沉淀法沉淀法 采用沉淀法制备了以单晶硅为支撑的硫酸化氧采用沉淀法制备了以单晶硅为支撑的硫酸化氧化锗纳米晶薄膜，用于催化轻质烯烃的异化。化锗纳米晶薄膜，用于催化轻质烯烃的异化。纳米材料在催化领域中的研究进展纳米材料在催化领域中的研究进展l物理法物理法纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法惰性气体蒸发法惰性气体蒸发法 惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。氢电弧等离子

40、体法氢电弧等离子体法纳米材料在催化领域中的研究进展l纳米催化剂的应用纳米催化剂的应用 纳米催化剂在纳米催化剂在加氢加氢催化反应中的应用催化反应中的应用 11己烯催化加氢制己烷己烯催化加氢制己烷 纳米钯纳米钯(5(5nm)nm)负载于负载于Ti0Ti02 2上得率上得率为为100100，催化剂只能得到，催化剂只能得到29297 7的己烷、的己烷、21216 6的己烯的己烯异构体和异构体和48487 7的的11己烯。己烯。芳烃加氢反应芳烃加氢反应 纳米镍、铈在气相苯加氢反应中具有高的纳米镍、铈在气相苯加氢反应中具有高的选择性和热稳定性。选择性和热稳定性。丁二烯选择性加氢反应丁二烯选择性加氢反应 纳

41、米钯纳米钯A1A12 20 03 3加氢活性和选择性加氢活性和选择性明显高于化学浸渍法制备的钯明显高于化学浸渍法制备的钯A1A12 20 03 3。纳米材料在催化领域中的研究进展l纳米催化剂的应用纳米催化剂的应用 纳米材料在纳米材料在电催化反应电催化反应中的应用中的应用 NiMoNiMo等合金纳米晶催化剂，替代金属铂应用等合金纳米晶催化剂，替代金属铂应用于析氢反应中，取得很好的效果。于析氢反应中，取得很好的效果。铂纳米材料电催化有机酸还原反应铂纳米材料电催化有机酸还原反应纳米材料在催化领域中的研究进展l纳米催化剂的应用纳米催化剂的应用 纳米催化剂在化学电源中的应用纳米催化剂在化学电源中的应用

42、纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。例如镍和银的轻烧结体作为有利于电池的小型化。例如镍和银的轻烧结体作为化学电池等的电极已经得到了应用化学电池等的电极已经得到了应用。纳米材料在催化领域中的研究进展l纳米催化剂的应用纳米催化剂的应用 纳米催化剂在环境保护中的应用纳米催化剂在

43、环境保护中的应用 锐钛矿型纳米锐钛矿型纳米TiOxTiOx是具有优良的光催化性能的催是具有优良的光催化性能的催化剂，在环境保护方面取得了很好的效果化剂，在环境保护方面取得了很好的效果。利用人工采光和纳米氧化钛催化剂，能将工业废液和利用人工采光和纳米氧化钛催化剂，能将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类分解为污染地下水中的多氯联苯类分解为C0C02 2和水。迄今已知，和水。迄今已知，纳米纳米TiOTiO2 2能处理能处理8080多种有毒化合物，包括难以用生物降多种有毒化合物，包括难以用生物降解法处理的纺织印染工业和照相工业的污染物、有毒溶解法处理的纺织印染工业和照相工业的污染物、有毒溶剂、农药、木

44、材防腐剂、染料及燃料油等。剂、农药、木材防腐剂、染料及燃料油等。纳米材料在催化领域中的研究进展l纳米催化剂展望纳米催化剂展望 对纳米催化剂的制备和应用研究已经引起了国内外专家学者对纳米催化剂的制备和应用研究已经引起了国内外专家学者的极大关注，也取得相当的成就，但在纳米催化剂的制备实的极大关注，也取得相当的成就，但在纳米催化剂的制备实现工业化、商品化上，需要进一步深入研究。主要表现在：现工业化、商品化上，需要进一步深入研究。主要表现在：(1)(1)现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技

45、术室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够；问题认识不够；(2)(2)能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，以提高产量并降低粉末的成本；以提高产量并降低粉末的成本；(3)(3)纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极易氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给为纳米催化剂的极易氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给为纳米催化剂的工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。这些问题工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。这些问题是今后研究纳米催化剂的重要

46、方向。是今后研究纳米催化剂的重要方向。溶胶凝胶法技术l溶胶一凝胶法是近年来新兴的一种湿化学制备溶胶一凝胶法是近年来新兴的一种湿化学制备无机非金属材料的方法，因其比传统的制备方无机非金属材料的方法，因其比传统的制备方法有许多独特的优越性而备受国内外化学、材法有许多独特的优越性而备受国内外化学、材料工作者的广泛重视。料工作者的广泛重视。l溶胶一凝胶过程是无机聚合过程，包括水解和溶胶一凝胶过程是无机聚合过程，包括水解和缩聚两个过程。缩聚两个过程。水解、缩聚反应的结果是形水解、缩聚反应的结果是形成金属一氧一氢氧聚合物，取决于各种反应的成金属一氧一氢氧聚合物，取决于各种反应的相对速度，可以是凝胶、溶胶或

47、沉淀。可以通相对速度，可以是凝胶、溶胶或沉淀。可以通过控制反应条件或分子改性来调节前驱体的水过控制反应条件或分子改性来调节前驱体的水解缩聚活性，是控制产物结构的根本途径。解缩聚活性，是控制产物结构的根本途径。气相沉积法l利用气态物质，在一固体表面进行化学利用气态物质，在一固体表面进行化学反应后，在其上生成固态淀积物的过程。反应后，在其上生成固态淀积物的过程。l物理气相沉积（物理气相沉积（PVD)：蒸发法、溅射法。蒸发法、溅射法。l化学气相沉积（化学气相沉积（CVD)：热活化热活化CVD法、法、等离子体等离子体CVD法、金属有机法、金属有机CVD法等。法等。l特点：可以制超纯物特点：可以制超纯物

48、 可以超细可以超细膜催化l膜催化反应膜催化反应 膜催化技术是近年来在多相催化领域中出现的膜催化技术是近年来在多相催化领域中出现的一种新技术，是催化领域的一门前沿学科一种新技术，是催化领域的一门前沿学科该技术该技术将催化材料制成膜反应器或将催化剂置于膜反应器将催化材料制成膜反应器或将催化剂置于膜反应器中操作，反应物可选择性地穿透膜并发生反应，或中操作，反应物可选择性地穿透膜并发生反应，或产物可选择性地穿过膜而离开反应区域、从而对某产物可选择性地穿过膜而离开反应区域、从而对某一反应物一反应物(或产物或产物)在反应器中的区域浓度产牛调节，在反应器中的区域浓度产牛调节，打破化学反应在热力学上的平衡或严

49、格地控制某打破化学反应在热力学上的平衡或严格地控制某反应物参加反应时的量和状态从而达到高的选择性反应物参加反应时的量和状态从而达到高的选择性.膜催化l膜催化反应的特点膜催化反应的特点 膜催化技术将膜技术应用于催化反应领域膜催化技术将膜技术应用于催化反应领域集催化反应和分离双重功能于一身，因此具有集催化反应和分离双重功能于一身，因此具有些优于其他技术的特性些优于其他技术的特性。1)催化活性高催化活性高2)选择性可高达选择性可高达100%3)载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学稳定性，机械强度提高、催化寿命延长的特点稳定性，机械强度提高、催化寿命延长的特点。膜催

50、化l膜材料及分类膜材料及分类l具有催化功能的膜，就是把催化剂固定于分离具有催化功能的膜，就是把催化剂固定于分离膜的表面或膜内，赋予膜以催化反应的功能，膜的表面或膜内，赋予膜以催化反应的功能，使作为反应部分的分离膜兼具反应与分离双重使作为反应部分的分离膜兼具反应与分离双重功能的一种功能化膜。功能的一种功能化膜。l无机膜无机膜l高分子膜高分子膜l生物膜生物膜l复合膜复合膜膜催化l膜反应器类型膜反应器类型膜催化反应系统膜催化技术应用前景展望l化学工业领域化学工业领域 由于膜催化技术能提高反应转化率、选择性，降低反由于膜催化技术能提高反应转化率、选择性，降低反应温度和节能降耗，因此，将加速新的催化反应