量子力学的基础知识.ppt

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1、量子力学的基础知识辞甲午，难忘闻鸡起舞辞甲午，难忘闻鸡起舞迎乙未，仍需悬梁刺股迎乙未，仍需悬梁刺股科科 目：结构化学目：结构化学学学 时：时：48h学学 分：分：3考试方式：闭卷考试考试方式：闭卷考试成绩计算：平时成绩成绩计算：平时成绩20分分（作业）（作业）期中成绩期中成绩10分分（第（第9周）周）期末成绩期末成绩70分分（第（第19周）周）出出 勤：旷课勤：旷课2次，取消考试资格次，取消考试资格Chapter 1 Introduction to Quantum Mechanics第一章第一章 量子力学基础量子力学基础Newton 运动力学 Maxwell 电磁场理论Gibbs 热力学;Bo

2、ltzmann 统计力学 19001900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段,并取得了巨大的成就。1-1 微微观观粒子的运粒子的运动动特征特征1 黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化2 光电效应和光子学说光电效应和光子学说3 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性4 海森堡不确定关系海森堡不确定关系1.1.1.1.黑体辐射黑体辐射黑体辐射黑体辐射和能量量子化和能量量子化和能量量子化和能量量子化 黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体是理想化模型。黑体并不一定呈黑色。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。黑体模型黑体模型 经典电磁

3、理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，如下：1.1.1.1.黑体辐射黑体辐射黑体辐射黑体辐射和能量量子化和能量量子化和能量量子化和能量量子化 热辐射的理论公式与实验比较热辐射的理论公式与实验比较(2)Wien 公式(热力学+假定)(1)Rayleigh-Jeans公式(电动力学+统计力学)Wien（维恩）曲线能量频率实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线黑体辐射能量分布曲线事实：经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。事实：经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。190

4、0年,普 朗 克(Planck)提 出“量 子 论”(quantum)：主张黑体由不同频率的谐振子组成，振子能量有不连续性，每个谐振子的能量总是按某个“能量子0”的整数倍变化。M.Planck(1858-1947)这一重要事件后来被认为是量子革命的开端.Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.黑体辐射公式：黑体辐射公式：经典理论和量子力学理论的第一次交锋经典理论和量子力学理论的第一次交锋Wien（维恩）曲线能量频率实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线黑体辐射能量分布曲线 摒摒弃弃了了经经典典物物理理学学中中的的能能量量连连续续概概念念，假假定定黑黑体体中

5、中的的原原子子或或分分子子辐辐射射能能量量时时作作简简谐谐振振动动，它它只只能能发发射射或或吸吸收收频频率率为为，数数值值为为 =h 的的整整数数倍倍的的电电磁磁能能。(式式 中中h称称 为为普普朗朗克克常常数数，Plancks constant，h6.62610-34 Js)。也也就就是是说说，黑黑体体辐辐射射的的能能量量是是量量子子化化的的，其其数数值值是是不不连连 续续的的，每每 一一 份份 最最 小小 能能 量量 称称 为为量量 子子。能量量子化能量量子化 普朗克量子假说的提出，标志着量子论的诞生，否定了“一切自然过程都是连续的”的观点，成为“20世纪整个物理学研究的基础”(爱因斯坦)

6、2000K1500K辐射能分布曲线2.2.光光光光电电电电效效效效应应应应和光子学和光子学和光子学和光子学说说说说光电效应光电效应(光源打开后光源打开后,电流表指针偏转电流表指针偏转)光电效应实验装置图 2.发射电子与入射光强度无关，只要入射光的频率发射电子与入射光强度无关，只要入射光的频率 0，即使弱光照射，也会有电子发射。增加光即使弱光照射，也会有电子发射。增加光强只是使光电子数增加。强只是使光电子数增加。3.发射电子的动能与入射光频率发射电子的动能与入射光频率（0）呈线性呈线性关系关系。有如下实验事实：1.不同金属片有不同固定的频率不同金属片有不同固定的频率0（称为临阈频率）（称为临阈频

7、率），只有入射光的频率，只有入射光的频率 0时，才能发射出电子。当时，才能发射出电子。当频率小于某频率频率小于某频率0时，无论光强多大，照射时间多时，无论光强多大，照射时间多长都不会发生光电效应。长都不会发生光电效应。光光的的电电磁磁波波理理论论认认为为，光光的的能能量量由由光光的的强强度度决决定定，光光强强越越强强，金金属属片片发发射射出出的的光光电电子子动动能能也也越越大大，而而不不是光电子动能与光强无关。是光电子动能与光强无关。只只要要光光强强足足够够强强，那那么么光光电电效效应应理理应应对对各各种种频频率率的光都发生，而不应具有极限频率的光都发生，而不应具有极限频率0 0。按经典物理学

8、理论按经典物理学理论 1905年年,爱因斯坦爱因斯坦(Einstein)第一个意识到第一个意识到Planck量子假设的革命性意义，并进一步发展了普朗克量子假设的革命性意义，并进一步发展了普朗克的能量子概念，大胆地提出光量子假设的能量子概念，大胆地提出光量子假设(光子说光子说。光量子假设光量子假设（1）光束是由能量为）光束是由能量为h 的微观粒子组成，该粒子称为的微观粒子组成，该粒子称为光量子，简称光子，其能量光量子，简称光子，其能量 0与频率与频率 成正比。成正比。（2）光是一束以光速）光是一束以光速 c 行进的行进的“量子雨量子雨”，其强度，其强度 I 取取决于光子密度决于光子密度，即单位体

9、积内光子数。空间某点的光密，即单位体积内光子数。空间某点的光密度为度为（3）光子的静止质量）光子的静止质量 m0 为零，光子的运动质量为：为零，光子的运动质量为：（4）光子的动量为）光子的动量为（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律）光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律 当当 h W0(h h o)时时，光光子子没没有有足足够够的的能能量量使使电电子子克克服服电电子子的的束束缚缚能能而而成成为为自自由由电子，则不发生光电效应；电子，则不发生光电效应；h W 0 W0 当当 h W0(h h o)时时，金金属属中中发发射射的的电电子子具具有有一一定定的的动动能能，发发生生光光电电

10、流，并随流，并随 增加而增加。增加而增加。光子能量光子能量:E=h 光子动量光子动量:p=h/光电效应方程光电效应方程:mv2/2=h-W(为入射光的波长为入射光的波长,W为金属的功函数为金属的功函数,m和和v为为光电子的质量和速度光电子的质量和速度)光频率光频率光电子动能光电子动能mv 2/2斜率为斜率为h 只只有有把把光光看看成成是是由由光光子子组组成成的的光光束束才才能能理理解解光光电电效效应应，而而只只有有把把光光看看成成波波才才能能解解释释衍衍射射和和干干涉涉现现象象。光光表表现现出出波波粒粒二二象象性性，即即在在一一些些场场合合光光的的行行为为像像粒粒子子，在在另另一一些些场场合合

11、光光的的行行为为像像波波。粒粒子子在在空空间间定定域域，而而波波却却不不能能定定域域。光光子子模模型型得得到到的的光光能能是是量量子子化化的的，波波动动模模型型却却是是连续的，而不是量子化的。连续的，而不是量子化的。因此，粒和波二者从表面上看是互相矛盾、互不相因此，粒和波二者从表面上看是互相矛盾、互不相容的。却通过容的。却通过Planck常数，将代表波性的概念常数，将代表波性的概念和与代表和与代表粒性的概念粒性的概念p联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来。联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来。德布罗意假设德布罗意假设:静止质量不为零的实物粒子静止质量不为零的实物粒子(m0 0)-电子、原子

12、等微粒也具有波动性。电子、原子等微粒也具有波动性。3.3.实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 德布罗意关系式德布罗意关系式粒子的能量频率粒子的动量de Brogliesde Broglies波长粒子的运动速度 L.V.de Broglie(1892-1987)汤姆逊电子实验汤姆逊电子实验汤姆逊电子实验汤姆逊电子实验电子衍射实验电子衍射实验1时间时间234由电子衍射实验发现：由电子衍射实验发现：(1)用较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片;(2)若用很弱的电子流，让电子先后一个一个的到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射结果。单个电子有粒子性，到达底片得不到衍射图象，当电子数目

13、足够多时，底片就显示出衍射图象。环纹处，环纹处，粒子出现的概粒子出现的概率大，环纹愈强，概率率大，环纹愈强，概率愈大，愈大，空白区，空白区，概率很小。概率很小。衍射图上并不能区分个别粒子的位置，衍射图上并不能区分个别粒子的位置，看到的是大量粒子的统计平均行为。看到的是大量粒子的统计平均行为。经典波描述某物理量在空间分布的周期变化，经典波描述某物理量在空间分布的周期变化，而概率波描述微观粒子的概率分布而概率波描述微观粒子的概率分布问题：问题：物物质质波波究究竟竟是是一一种种什什么么波波？或或者者说说：具具有有波波粒粒二二象象性性的的微微观观粒粒子子，它们遵循什么样的物理规律？它们遵循什么样的物理

14、规律？实物微粒波代表的物理意义玻恩的统计解释实物微粒波代表的物理意义玻恩的统计解释 1.一个粒子不形成波，但大量粒子的衍射图揭示出一个粒子不形成波，但大量粒子的衍射图揭示出粒子运动的波性及其统计性。粒子运动的波性及其统计性。物质波是一种几率波。物质波是一种几率波。2.2.微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的.Max Born(1882-1970)例1：（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的波长。这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求m=1.010-3kg的宏观粒子以v=1.010-2ms-1的速

15、度运动时的波长 这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。例例2：计算电子经过：计算电子经过 和和 的电压的加速的电压的加速后的德布罗意波长。后的德布罗意波长。解：加速的电子速度远小于光速，可用经典力学计算电子加速后的动量：例对于一自由粒子对于一自由粒子,有人作如下推导有人作如下推导:请问错何处请问错何处?对微粒行为来说：对微粒行为来说：(1)对大量微粒来说，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。(2)对单个粒子而言，到达底片的位置不能准确预测。但如用相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，也会出现衍强度大的地方出现机会多，

16、衍射强度小的地方出现的机会少的现象。可见，电子波性是和微粒行为的统计性相联系。可见，电子波性是和微粒行为的统计性相联系。1-1 微微观观粒子的运粒子的运动动特征特征1 黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化2 光电效应和光子学说光电效应和光子学说3 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性4 海森堡不确定关系海森堡不确定关系上节课知识点回顾：上节课知识点回顾：1.1.普朗克认为：黑体辐射的能量是（）的普朗克认为：黑体辐射的能量是（）的，其数，其数值是值是（）的，每一份最小能量称为（）。（）的，每一份最小能量称为（）。2.2.什么叫做能量量子化？什么叫做能量量子化？3.3.只有把光看成是由（）

17、组成的光束才能理解光只有把光看成是由（）组成的光束才能理解光电效应，而只有把光看成（）才能解释衍射和干电效应，而只有把光看成（）才能解释衍射和干涉现象。光表现出（）性。涉现象。光表现出（）性。4.联系波粒二象性的公式为（）。联系波粒二象性的公式为（）。5.19265.1926年，玻恩（年，玻恩（BornBorn）提出实物微粒波的统计）提出实物微粒波的统计解释。他认为空间任何一点上波的强度（即振幅解释。他认为空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照这种解释描述的粒子的波称为（）波。这种解释描述的粒子的波称为（）波。例对于一

18、自由粒子对于一自由粒子,有人作如下推导有人作如下推导:请问错何处请问错何处?4.4.波粒二象性的必然结果波粒二象性的必然结果“不确定关系不确定关系”W.K.Heisenberg(1901-1976)1927年年,W.K.Heisenberg提出提出了微观领域的不确定原理。了微观领域的不确定原理。有这样一些成对的可测量有这样一些成对的可测量,要同要同时测定它们的任意精确值是不可能时测定它们的任意精确值是不可能的的.其中一个量被测得越精确其中一个量被测得越精确,其共其共轭量就变得越不确定。轭量就变得越不确定。例如例如,坐标与相应的动量分量。坐标与相应的动量分量。实物微粒具有波性实物微粒具有波性,测

19、不准原理测不准原理是由微粒本质决定的物理量间的相是由微粒本质决定的物理量间的相互关系互关系,不确定原理可以用不同的方不确定原理可以用不同的方式来阐述式来阐述,最容易理解也最常用的是最容易理解也最常用的是电子的单缝衍射实验。电子的单缝衍射实验。狭缝到底片的距离远大于狭狭缝到底片的距离远大于狭缝宽度缝宽度,CPAP，sin OC/AO=/D在在p p点的动量在点的动量在x x轴的分量就轴的分量就是在该方向的不确定量是在该方向的不确定量pxpsin p/D=h/D 而而坐标坐标x x的不确定量的不确定量 x x即为即为单缝宽度单缝宽度D D xD,所以所以 xpxh x px h考虑二级以上衍射，考

20、虑二级以上衍射，yeDOxPQAOACPpsin电子单缝衍射实验示意图电子单缝衍射实验示意图C 在在p点出现一级衍射的条点出现一级衍射的条件光程差件光程差OC等于半波长的整等于半波长的整数倍数倍:即即OC=1/2 。yeDOxPQAOACPpsin电子单缝衍射实验示意图电子单缝衍射实验示意图C 推导过程说明：推导过程说明：这里并不是严格这里并不是严格的证明的证明,通过上述简要通过上述简要的推导的推导,在于说明这样在于说明这样一个事实。一个事实。由于实物微粒具由于实物微粒具有波动性有波动性,不能同时确不能同时确定微观粒子的坐标和定微观粒子的坐标和动量动量,即微观粒子的坐即微观粒子的坐标被确定的愈

21、精确标被确定的愈精确,则则其动量就愈不确定其动量就愈不确定,反反之亦然。之亦然。由更详细的计算可得以下关系式由更详细的计算可得以下关系式由更详细的计算可得以下关系式由更详细的计算可得以下关系式-测不准关系式测不准关系式:注：注：注：注：但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制注：“”=x “”=px测不准关系表达：测不准关系表达：粒粒子子在在某某能能级级上上存存在在的的时时间间越越短短，该该能能级级的的不不确确定定度度程程度度E E就就越越大大.只只有

22、有粒粒子子在在某某能能级级上上存存在在的的时时间间无无限限长长，该该能能级级才才是是完完全全确确定的。定的。能量能量-时间不确定关系式时间不确定关系式所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。系对宏观物体来说没有实际意义。例例1.1.一一颗颗质质量量为为1010g g 的的子子弹弹，具具有有200m200ms s-1-1的的速速率率，若若其其动动量量的的不不确确定定范范围围为为动动量量的的0.01%(0.01%(这这在在宏宏观观范范围围已十

23、分精确已十分精确)，则该子弹位置的不确定量范围为多大，则该子弹位置的不确定量范围为多大?解解:子弹的动量子弹的动量动量的不确定范围：动量的不确定范围：由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围我我们们知知道道原原子子大大小小的的数数量量级级为为10-10m，电电子子则则更更小小。在在这这种种情情况况下下，电电子子位位置置的的不不确确定定范范围围比比原原子子的的大大小小还还要要大大几几亿亿倍倍，可见试图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。可见试图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。例例2.2.一一电电子子具具有有200ms200ms-1-1的的速速率

24、率，动动量量的的不不确确定定范范围围为为动量的动量的0.01%0.01%，则该电子的位置不确定范围有多大，则该电子的位置不确定范围有多大?解解:电子的动量为电子的动量为动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围 科学理论，特别是牛顿引力论的成功，使科学理论，特别是牛顿引力论的成功，使得法国科学家拉普拉斯侯爵在得法国科学家拉普拉斯侯爵在19世纪初论断，世纪初论断，宇宙是完全被决定的。他认为存在一组科学定宇宙是完全被决定的。他认为存在一组科学定律，只要我们完全知道宇宙在某一时刻的状态，律，只要我们完全知道宇宙在某一时刻的状态，我们便

25、能依此预言宇宙中将会发生的任一事件。我们便能依此预言宇宙中将会发生的任一事件。例如，假定我们知道某一个时刻的太阳和行星的位置和速度，则可用牛顿定律计算出在任何其他时刻的太阳系的状态。这种情形下的宿命论是显而易见的，但拉普拉斯进一步假定存在着某些定律，它们类似地制约其他每一件东西，包括人类的行为。量子力学为科学引进了不可避免的非预见性或偶然性。不确定性原理对我们世界观有非常深远的影响。不确定性原理使完全宿命论的宇宙模型的梦想寿终正寝.W.K.Heisenberg(1901-1976)宏观粒子宏观粒子实物微粒实物微粒粒子性粒子性 服从牛顿力学，有可预测的运动轨道 不服从牛顿力学，无法预测运动规律波

26、动性波动性无波动性有波动性，其分布具有几率性1-2 量子力学的基本假量子力学的基本假设设1 波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态2 物理量和算符物理量和算符3 本征态、本征值和薛定谔方程本征态、本征值和薛定谔方程4 态叠加原理态叠加原理5 泡利原理泡利原理1-2 量子力学的基本假量子力学的基本假设设 量量子子力力学学是是描描述述微微观观粒粒子子运运动动规规律律的的科科学学，量量子子力力学学的的基基本本原原理理是自然界的基本规律之一。是自然界的基本规律之一。量量子子力力学学是是从从几几个个基基本本假假设设出出发发，推推导导出出一一些些重重要要结结论论，用用以以解解释和预测许多实验事实。释

27、和预测许多实验事实。一、波函数和微观粒子的状态一、波函数和微观粒子的状态 假设假设1 1 对于一个微观体系，它的状态和有关情况对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数可以用波函数（x,y,z,t)来表示。来表示。是体系的状态是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。数。（x,y,z,t)决定了体系的全部可测物理量决定了体系的全部可测物理量。在原子体系中，在原子体系中，就是原子轨道就是原子轨道在分子体系中，在分子体系中，就是分子轨道就是分子轨道关于波函数的几点说明：关于波函数的几点说明：1.定态波函数：不含时间的波函数定态波函

28、数：不含时间的波函数(x,y,z),即能量即能量和概率密度都不随时间改变的态和概率密度都不随时间改变的态。本课程只讨论定态。本课程只讨论定态波函数。波函数。2.一般为复数形式：一般为复数形式：fig，f和和g均为坐标均为坐标的实数。的实数。的共轭复数的共轭复数*fig，*f2g2，因，因此此*是实数，且为正值。为书写方便，常用是实数，且为正值。为书写方便，常用 2代替代替*。3.由于由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平由于由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于*(概率密度，电子云概率密度，电子云)，用波函

29、数，用波函数 描述的波为几率描述的波为几率波。波。关于波函数的几点说明：关于波函数的几点说明：4.几率：空间某点附近体积元几率：空间某点附近体积元d 中电子出现的概中电子出现的概率，即率，即*d。5.（x,y,z)在空间某点的数值，可能是正值，也在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值，微粒的波性通过可能是负值，微粒的波性通过 的的+、反映出来，与反映出来，与光波相似。光波相似。6.的性质与其是奇、偶函数有关，波函数的奇、的性质与其是奇、偶函数有关，波函数的奇、偶性是具有波性微粒的重要性质，涉及微粒从一种状偶性是具有波性微粒的重要性质，涉及微粒从一种状态跃迁至另一个状态的几率性质等。态跃迁至

30、另一个状态的几率性质等。7.虽不是物理波，但是粒子运动状态的一种数虽不是物理波，但是粒子运动状态的一种数学表示，可从中得到体系状态的有关物理量和变化信学表示，可从中得到体系状态的有关物理量和变化信息。息。平平方方可可积积：即即 在在整整个个空空间间的的积积分分*d d 应应为为一一有限数，通常要求波函数归一化有限数，通常要求波函数归一化，即即*d d 1 1。连连续续：即即的的值值不不会会出出现现突突跃跃，而而且且对对x，y，z 的的一一级级微微商商应应是是x，y，z的的连连续续函函数数。从从物物理理意意义义上看，粒子在空间存在的频率应该是连续变化的上看，粒子在空间存在的频率应该是连续变化的。

31、符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。函数。合格波函数的条件合格波函数的条件单单值值：即即在在空空间间每每一一点点只只能能有有一一个个值值；粒粒子子在在空空间间某某点点出出现现的的概概率率密密度度不不可可能能既既是是这这个个值值又又是是那那个个值，而应该是单值的。值，而应该是单值的。二、物理量和算符二、物理量和算符 算算符符：是是将将一一个个函函数数 u(x)转转变变为为另另一一个个函函数数 v(x)的的运运算算符符号号，如如 u(x)=v(x)。上上式式中中的的 就就称称为为算算符符或或算算子子。如如：+、-、sin、log、d/dx

32、等等都都是算符。是算符。线性算符线性算符：(c1 1c2 2)(c1 1)(c2 2)=c1 1c2 2自轭算符自轭算符：1*1 d 1(1)*d 或或 1*2 d 2(1)*d 假设假设2 微观体系的每个可测物理量都对应着一个微观体系的每个可测物理量都对应着一个 线性自轭算符。线性自轭算符。证明算符证明算符=i 若波函数若波函数 1=eix 为自轭算符为自轭算符力学量算符算符力学量力学量算符算符位置 x势能 V动量的x轴分量px动能T=p2/2m角动量的z轴分量Mzxpyypx总能量E=T+V 线线性性自自轭轭算算符符：既是线性算符又是自轭算符的算符。量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一

33、个线性自轭算符，自轭性是测量值为实实数数之必须，线性是态叠加原理态叠加原理之要求。算算符符和和波波函函数数的的关关系系是是一一种种数数学学关关系系，通通过过算算符符的的运运算算可可获获得得有有关关微微观观体体系系的的各各种种信信息息，利利用用算算符和波函数能正确地描述微观体系的状态和性质。符和波函数能正确地描述微观体系的状态和性质。三、三、本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程假设假设3 如果某一物理量A的算符作用于某一状态函数后，等于某一常数常数a乘以，那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确定的数值a。a 本征方程本征方程算符算符本征函数本征函数本征值本征值若

34、一个本征值对应一个本征态若一个本征值对应一个本征态 非简并非简并若一个本征值对应若一个本征值对应g g个本征态个本征态 g g重简并重简并本征态本征态d/d x=d a exp(-ax)/d x=-a2exp(-ax)=(-a)a exp(-ax)=(-a)本征值为 a例题例题1：=a exp(-ax)是算符 d/d x 的本征函数，求本征值。例题例题2：=a exp(-ax)是算符d2/dx2的本征函数,求本征值。d2/dx2=d2 a exp(-ax)/dx2 =-a2 d exp(-ax)/d x =a3exp(-ax)=a2a exp(-ax)=a2 本征值为a2自轭算符的本征值一定为

35、实数自轭算符的本征值一定为实数 证明证明：a，两边取复共轭，得，()*a*，由此二式可得：*()da*d，()*da*d 由自轭算符的定义式知，*d(*)d 故，a*da*d，即，aa*，所以，a为实数。量子力学假设量子力学假设III的两个推论：的两个推论：自轭算符的本征函数组形成正交归一的函数组自轭算符的本征函数组形成正交归一的函数组正交正交归一归一证明证明:根据自轭算符定义力学量算符的用途：力学量算符的用途：力学量算符的用途：力学量算符的用途：(1)如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个 常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。常数与

36、原来函数之积，那么该力学量有确定值。例：求函数例：求函数 的动能值，的动能值，(2)(2)如果该函数非此算符的本征函数，那么我们可以根据如果该函数非此算符的本征函数，那么我们可以根据例：求函数例：求函数 的平均坐标的平均坐标练习，求上述函数练习，求上述函数P PX X的平均值的平均值 薛定谔（Schrdinger）方程（波动方程）是量子力学的一个基本方程，是从体系的能量算符出发，得到如下表示：总能量定态波函数Hamilton算符或：或：薛定谔方程是决定体系薛定谔方程是决定体系能量算符能量算符的本征值和本征函数的方程的本征值和本征函数的方程定态定态Schrdinger方程的意义方程的意义:其其每

37、每一一个个定定态态可可以以用用满满足足这这个个方方程程合合理理解解的的波波函函数数来来 描描述述，与与每每一一个个 i相相应应的的常常数数Ei就就是是微微粒粒处处在在定定态态时时的的能能量量。2 d就是微粒出现在体积元就是微粒出现在体积元d内的几率。内的几率。函数组函数组 i(i=1,2,3)形成形成正交归一正交归一函数组：函数组：正交正交归一归一 表示一质量为表示一质量为m 的粒子，它处于位能为的粒子，它处于位能为V的力场中运动所的力场中运动所遵守的运动方程。遵守的运动方程。四、态叠加原理四、态叠加原理 假设假设4 4：若若 1，2 n为某一微观体系的可能状态，为某一微观体系的可能状态，由它

38、们线性组合所得的由它们线性组合所得的 也是该体系可能的状态。也是该体系可能的状态。组合系数ci的大小反映i贡献的多少，ci2表示i在中所占百分数，若已归一化，则|ci|2=1。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道(sp，sp2，sp3等)也是该原子中电子可能存在的状态。本征态的力学量的平均值本征态的力学量的平均值 设与1，2 n对应的本征值分别为a1，a2，an，当体系处于状态并且已归一化归一化时，可由下式计算力学量的平均值a（对应于力学量A的实验测定值）：非本征态的力学量的平均值非本征态的力学量的平均值若状态函数不是力学量A的算符的本征态,当体系处于这个状态时,a,

39、但这时可用积分计算力学量的平均值：a*d力学量的平均值力学量的平均值五、五、Pauli不相容原理不相容原理假设假设5 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。或者还可以说：或者还可以说：描述多电子体系轨道运动和自旋自旋运动的完全波函数完全波函数，对任意两粒子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得反对称的波函数电子自旋电子自旋:一些光谱实验表明光谱谱线在磁场中出现分裂现象(塞曼Zeeman效应)，说明电子除轨道运动外还有其他运动。物理学家后来提出电子自旋的假设,即电子具有不依赖轨道运动的自旋运动，具

40、有固定的角动量和相应的磁矩。完全波函数：完全波函数：除了空间坐标（x,y,z）外，还包括自旋坐标（）的完全波函数。对一个具有n个电子的体系，其完全波函数为：=（x1,y1,z1,1；xn,yn,zn,n）=（q1,qn）(1)全同粒子全同粒子 微观粒子具有波性，全同粒子是不可分辨微观粒子具有波性，全同粒子是不可分辨的。的。(q1,q2)=(q2,q1)+对称函数对称函数;-反对称函数反对称函数(2)费费米米子子(fermions):自自旋旋量量子子数数s为为半半整整数数倍倍,如如电电子子、质质子子、中中子子等等)用用反反对对称称波波函函数数描描述述;玻玻色色子子(bosons):自自旋旋量量子

41、子数数s为为整整数数，如如光光子子、粒粒子子、介介子子等等)用用对对称波函数描述。称波函数描述。若同一原子中有二个或以上电子的坐标相同若同一原子中有二个或以上电子的坐标相同 即即:(1,1,3,)=-(1,1,3,),因此因此(1,1,3,)=0(3)保保保保里里里里不不不不相相相相容容容容原原原原理理理理：一个多电子体系，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即两个电子的量子数不能完全相同。(4)保保保保里里里里排排排排斥斥斥斥原原原原理理理理：一个多电子体系，自旋相同的电子尽可能分开，远离。2015年年3月月23日日 星期一星期一根据量子力学假设根据量子力学假设IV和假设和假设V,回答下列

42、问题：回答下列问题：1.已知已知=(1/2)0.51+(1/3)0.5 2+(1/6)0.5 3 若若1，2，3，均为某微观体系的状态，均为某微观体系的状态，那么那么是不是该微观体系可能的状态？如果某物理量对应的算符为，且 1=10 1，2=30 2，3=60 3，那么=a。则a=?1，2，3对的贡献最大的是？根据量子力学假设根据量子力学假设IV和假设和假设V,回答下列问题：回答下列问题：2.已知某微观体系已知某微观体系(q1,q2,q3)若若描述的是某原子的核外电子体系，那么，那么 该原子的原子序数为该原子的原子序数为？如果q1=(-1,2,3,1/2)，那么该波函数描述的 微观粒子为费米子

43、还是波色子？根据泡林不相容原理，下列三条轨道上电子 排布正确的是：在势箱中运动的粒子在势箱中运动的粒子1.1.一维势箱方程的建立及其解一维势箱方程的建立及其解2.2.解的讨论解的讨论3.3.三维势箱三维势箱 实例实例实例实例在势箱中运动的粒子在势箱中运动的粒子在势箱中运动的粒子在势箱中运动的粒子一维势箱一维势箱(势阱）模型势阱）模型V(x)V(x)V=0X=0X=l VV IIIIII一、方程的建立及其解一、方程的建立及其解I和和III区区=0II区区此方程为二阶常系数线性齐次二阶常系数线性齐次方程，其通解是：c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x (1)根

44、据品优波函数的连续性连续性和单值性单值性条件，x=0时，0 即(0)c1cos(0)+c2sin(0)=0，由此 c1=0 x=l时，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0，c2不能为0 只能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3,(n0)，En2h28ml2 n1,2,3,(能量量子化是求解过程中自然得到的)将c1=0和En2h28ml2 代入(1)，得 (x)c2sin(nx/l)C2可由归一化条件求出，因箱外0，所以Enn2h28ml2 n1,2,3,二、解的讨论二、解的讨论1 能量能量:n ,En 能量量子化是加边界条件后出现的能量量子化是加边界条件后出现的,说明处于说

45、明处于束缚状束缚状态态的体系的能量是量子化的的体系的能量是量子化的,自由状态自由状态时没有量子化概念时没有量子化概念 n ,En (1)量子化量子化(quantized):(3)离域效应离域效应(delocalization effect):(a)粒子的运动范围扩大粒子的运动范围扩大,即即l增大增大,则能量减小则能量减小,E减小减小,根根据频率规则据频率规则,吸收光谱的波长增大吸收光谱的波长增大,出现出现红移现象红移现象(b)l时时,E0,能量连续能量连续,说明非束缚态时说明非束缚态时,能量是连续的能量是连续的(c)m增大增大与与l增大增大有相同的现象有相同的现象(2)零点能效应零点能效应(z

46、ero-point energy effect):这也是不确定原理的结论这也是不确定原理的结论动能不为动能不为0 0 2.2.波函数波函数波函数波函数+-n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1+-E1E2E3E41(x)2(x)32(x)4(x)42(x)22(x)12(x)3(x)一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度n=4(1)箱中各点几率不同箱中各点几率不同(4)(4)(4)(4)波函数的正交归一性：波函数的正交归一性：波函数的正交归一性：波函数的正交归一性：(2)节点节点(node):除边界外除边界外=0的点的点,节点数节点数=n-1-1,节点

47、数节点数愈多愈多,能量愈高能量愈高,波长愈短波长愈短.*定态表现为驻波定态表现为驻波,弦长等于半波长的整数倍弦长等于半波长的整数倍:(3)对应原理对应原理:n,波函数为平行于波函数为平行于x的直线的直线,箱中各箱中各点的点的几率相等几率相等,经典经典箱中粒子的各种物理量箱中粒子的各种物理量 只要知道了，体系中各力学量便可用各自的算符作用于而得到：(1)粒子在箱中的平均位置粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半边出现的几率各为两个半边出现的几率各为0.5，即，即 图形对势箱图形对势箱中心点是对称的。中心点是对称的。（2）粒子动量的x轴分

48、量px表明粒子向正、反向运动的概率相等。表明粒子向正、反向运动的概率相等。（3）粒子的动量平方px2值例例 一一量量子子数数为为n在在长长度度为为l的的一一维维势势箱箱中中运运动动的的粒粒子子。求求在在势势 箱左端箱左端l/2(l/2+l/100)区域内找到粒子的概率。区域内找到粒子的概率。一维势箱模型应用示例一维势箱模型应用示例n丁二烯的离域效应：丁二烯的离域效应：E定定=2 2h28ml2=4E1E离离=2h2/8m(3l)2+2 22h2/8m(3l)2 =(10/9)E1n势箱长度的增加，使分子能量降低，势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定更稳定。CCCCCCCCE14/9E11/9

49、E1定域键定域键离域键离域键l ll ll l3ll 花菁染料的吸收光谱花菁染料的吸收光谱R2N(CHCH)r CHN+R2势箱总长势箱总长l248r+565pm，共有，共有2r22个个 电子，基态时需占电子，基态时需占r+2个分子轨道，个分子轨道，当电子由第当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为）个轨道时，需吸收光的频率为=E/h=(h/8ml2)(r+3)2-(r+2)2=(h/8ml2)(2r+5),由由=c/，=8ml2c/(2r+5)hr 计算计算 实验实验1 311.6 309.02 412.8 409.03 514.0 511.0说

50、明此体系可近似看做一维势箱。说明此体系可近似看做一维势箱。三、三维势箱三、三维势箱 对立方势箱对立方势箱 例：例：三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为值，为简并态，简并度为3 3。立方势箱能量的简并度为多少？立方势箱能量的可能运动状态？思考思考课后题1.8量子力学处理微观体系的一般步骤：量子力学处理微观体系的一般步骤：用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrdinger方程；解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，