有机第二章有机化合物化学键教案.ppt

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1、2020/12/1812.22.2共价键的形成共价键的形成2.32.3共价键的基本属性共价键的基本属性2.42.4共价键的断裂方式与有机反应的类型共价键的断裂方式与有机反应的类型(2)(2)杂化轨道理论杂化轨道理论(3)(3)分子轨道法分子轨道法(1)(1)价键法价键法(2)(2)键长键长(3)(3)键角键角(4)(4)键能键能(1)(1)断键方式与反应类型断键方式与反应类型(2)(2)均裂均裂自由基反应自由基反应(3)(3)异裂异裂离子型反应离子型反应(4)(4)周环反应周环反应2.12.1化学键的类型化学键的类型(1)(1)共价键的极性和极化共价键的极性和极化(1)(1)离子键离子键(2)

2、(2)共价键共价键(3)(3)配位键配位键2020/12/182(2)(2)分子间作用力对某些物理性质的影响分子间作用力对某些物理性质的影响(1)(1)分子间的作用力分子间的作用力第二章共价键第二章共价键第二章共价键第二章共价键2.52.5分子间的作用力及其对熔点、沸点、溶解度的影响分子间的作用力及其对熔点、沸点、溶解度的影响3氢键2色散力1偶极-偶极作用1对沸点熔点的影响2对溶解度的影响2020/12/1832.12.1化学键的类型化学键的类型1离子键3配位键2共价键由正负离子通过强烈的静电作用而形成的化学键。1、没有方向性和饱和性。2、电负性相差越大，两原子之间形成的化学键的离子 性越强。

3、3、电负性差1.7时 以离子键为主。共享电子对形成的化学键。1、共价键具有饱和性。2、方向性（最大重叠）。一方提供电子另一个原子的价电子层有可能接受孤对电子的空轨道而形成的化学键。2020/12/1842.2.1共价键的形成C：1s22s22p2H+HHH或写成HHLewis结构短线式共价键：分子中原子之间是通过电子对结合成键的，并使成键原子达到稳定的稀有气体结构，这种原子与原子之间靠共用电子对所产生的化学结合力。单键：共用一对电子形成的键；双键或三键：若共用两对或三对电子形成的键。例：甲烷，乙烯，乙炔。2.22.2共价键的形成共价键的形成2020/12/185 价键理论价键理论电子配对法共价

4、键的形成是由于成键原子的原子轨道相互交盖的结果。电子云交盖使成键两原子间电子出现的几率增加，电子云密度增大，增加了对成键两原子的原子核的吸引力，减小两核之间的排斥力，降低了体系的能量而结合成键。(1)(1)价键法价键法2020/12/186氢分子形成示意图：氢分子形成示意图：1s1s氢原子轨道交盖氢分子电子云交盖程度越大，则成键两原子之间的电子云密度也越大，所形成的共价键也越牢固。2020/12/187共价键的特点：共价键的特点：方向性：除s轨道外，其它成键的原子轨道都不是球形对称的，所以共价键具有明显的方向性。饱和性：成键电子必须是自旋反平行的未成对电子，才能相互接近而结合成键，如果一个原子

5、的未成对电子与另一个原子未成对电子结合，就不能再与第三个电子配对。根据价键理论的观点：成键电子处于以共价键相连原子的区域内，即成键电子处于成键原子之间，是定域的。2020/12/188(2)(2)杂化轨道理论杂化轨道理论(a)(a)杂化轨道理论杂化轨道理论2020/12/189杂化轨道理论杂化轨道理论杂化轨道理论认为碳原子在成键时，受外界能量和结构环境的影响，其杂化轨道理论认为碳原子在成键时，受外界能量和结构环境的影响，其s s轨道和轨道和p p轨道将通过轨道将通过激发和重组形成新的轨道。这种经过激发和重组后的新的原子轨道称为杂化轨道。激发和重组形成新的轨道。这种经过激发和重组后的新的原子轨道

6、称为杂化轨道。碳原子杂化后形成四价化合物的过程是一个能量降低，趋于稳定的有利过程。碳原子杂化后形成四价化合物的过程是一个能量降低，趋于稳定的有利过程。杂化类型：杂化类型：spsp3 3、spsp2 2、spsp杂化杂化。2020/12/18102020/12/1811杂化轨道理论杂化的作用杂化轨道理论杂化的作用原子轨道经过杂化后再与其它原子或基团形成共价键，有以下几个有利因素：原子轨道经过杂化后再与其它原子或基团形成共价键，有以下几个有利因素：杂化能使原子尽可能形成最多的共价键，使分子的热力学稳定性提高；杂化能使原子尽可能形成最多的共价键，使分子的热力学稳定性提高；杂化扩展了成键原子轨道的伸展

7、半径，有利于成键原子轨道间实现最大重叠，使共价键的稳定性提杂化扩展了成键原子轨道的伸展半径，有利于成键原子轨道间实现最大重叠，使共价键的稳定性提高；高；杂化使原子轨道能以最佳的空间夹角与成键原子相结合，使分子中各键合原子杂化使原子轨道能以最佳的空间夹角与成键原子相结合，使分子中各键合原子(包括与未成键的孤包括与未成键的孤对电子对电子)间尽可能相距最远，排斥力最小。间尽可能相距最远，排斥力最小。2020/12/1812(b)sp(b)sp3 3杂化杂化 甲烷分子中的碳原子采取sp3杂化。杂化的结果：sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体

8、构型，轨道夹角为109.5。(动画)构型原子在空间的排列方式。四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个CH键。(动画)2020/12/1813sp3sp3杂化杂化 甲烷的形成2020/12/1814spsp3 3杂化碳杂化碳2020/12/1815甲烷分子模型甲烷分子模型2020/12/1816乙烷（乙烷（）2020/12/1817(b)sp(b)sp2 2杂化杂化 乙烯分子中的碳原子采取sp2杂化。杂化的结果：sp2轨道的s成份更大些(动画)(动画)未参与杂化的p轨道间肩并肩重叠形成键2020/12/1818sp2sp2杂化杂化 2020/12/1819

9、spsp2 2杂化碳杂化碳2020/12/1820乙烯（乙烯（CHCH2 2=CH=CH2 2）2020/12/1821乙烯分子模型乙烯分子模型2020/12/1822(c)sp(c)sp杂化杂化 乙炔分子中的碳原子采取sp杂化。sp杂化的结果：sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!两个sp杂化轨道取最大键角180。所以：乙炔分子中电子云的形状为对称于C-C键的圆筒形。(动画)sp杂化碳为直线构型乙炔分子的骨架(动画，乙炔的结构)2个相互的键2020/12/1823spsp杂化杂化 2020/12/1824SpSp杂化碳杂化碳2020/12/1825乙炔结构模型乙炔结构模型2020/12/

10、1826不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢原子或其他原子形成的键的性质不同。电负性：sp杂化碳sp2杂化碳sp3杂化碳!杂化轨道可形成键，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。键是有机分子构成碳链或碳环的基础。未参与杂化的p轨道可形成键，如C=C、C=O、CC、CN等。2020/12/1827分子轨道理论（Molecular-orbital methodMolecular-orbital method，简称，简称MOMO法）法）由原子形成分子时，原子轨道首先形成分子轨道由原子形成分子时，原子轨道首先形成分子轨道分子轨道是电子在整个分子运动的状态函数分子轨道是电子在整个分子运动的状态

11、函数（用波函数（用波函数来描述来描述）一个分子中的分子轨道数目与原子轨道相等波函数相加组成一个分子中的分子轨道数目与原子轨道相等波函数相加组成1=A+B，为成键轨道；波函数，为成键轨道；波函数相减组成相减组成2=A-B，为反键轨道，为反键轨道(3)(3)分子轨道法分子轨道法2020/12/1828电子从原子轨道进入分子的成键轨道，形成化学键，使体系能量降低，形成稳定分子电子从原子轨道进入分子的成键轨道，形成化学键，使体系能量降低，形成稳定分子分子轨道法认为形成化学键的电子在整个分子中运动，是离域的分子轨道法认为形成化学键的电子在整个分子中运动，是离域的2020/12/1829分子轨道理论分子轨

12、道理论分子轨道是电子在整个分子中运动的状态函数，常用表示。氢分子形成示意图：2020/12/18302020/12/1831氢分子的形成氢分子的形成当两个氢原子轨道波函数符号相同，相互叠加，得到比原子轨道能量低的成键轨道（当两个氢原子轨道波函数符号相同，相互叠加，得到比原子轨道能量低的成键轨道（），），当两个氢原子轨道波函数符号相反，相互抵消，得到比原子轨道能量高的反键轨道（当两个氢原子轨道波函数符号相反，相互抵消，得到比原子轨道能量高的反键轨道（）在基态时，两个自旋反平行的电子首先占据成键轨道，反键轨道是空的在基态时，两个自旋反平行的电子首先占据成键轨道，反键轨道是空的2020/12/183

13、22020/12/18332020/12/1834 H.H.HH.HHHHbondingantibondingss*2020/12/1835氢原子形成氢分子的轨道能级图：氢原子形成氢分子的轨道能级图：反键分子轨道 原子轨道 原子轨道1s1s成键分子轨道2020/12/1836分子轨道理论的成键三原则分子轨道理论的成键三原则分子轨道理论认为，由原子轨道形成分子轨道时必须满足成键三原则分子轨道理论认为，由原子轨道形成分子轨道时必须满足成键三原则17 （）能量相近原则；（）能量相近原则；（）电子云最大重叠原则；（）电子云最大重叠原则；（）对称性匹配原则（）对称性匹配原则2020/12/1837202

14、0/12/1838、2020/12/1839价键理论和分子轨道理论的区别和特点：价键理论和分子轨道理论的区别和特点：价键理论：形成共价键的电子只处于形成共价键的两原子之间。（定域观点）特点：是直观形象，易于理解。分子轨道理论：形成共价键的电子是分布在整个分子之中。（离域观点）特点：是更确切，接近于实际。2020/12/1840非极性共价键：极性共价键：例：HH，ClCl例：HCl，CH3Cl2.22.2共价键的基本属性共价键的基本属性(1)(1)共价键的极性和极化共价键的极性和极化共价键的各种属性都在不同程度上影响着分子的理化性质。共价键的各种属性都在不同程度上影响着分子的理化性质。a 键的极

15、性键的极性2020/12/1841 分子的极性用偶极矩分子的极性用偶极矩(键矩键矩)来度量：来度量：qd qd 的单位：的单位：Cm(Cm(库仑库仑米米)q q正、负电中心的电荷正、负电中心的电荷 d d 电荷中心之间的距离电荷中心之间的距离 例：例：HCl CHHCl CH3 3Cl Cl 一般地：成键原子电负性差大于1.7，形成离子键；成键原子电负性差为0.51.6，形成极性共价键。在双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩在双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩 在多原子分子中，分子的偶极矩是分子中各个共价键的偶极在多原子分子中，分子的偶极矩是分子中各个共价键的偶极 矩的向量和矩的向量

16、和键的极性是由于成键原子的电负性(P18表1-4)不同而引起的。例如：偶极距和键的极化性反映了分子的化学反应活性偶极距和键的极化性反映了分子的化学反应活性 2020/12/1842b.b.分子的极性分子的极性 键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。分子极性：是分子中各个键极性的总和，是分子中各个共价键偶极矩的向量和。分子极性：是分子中各个键极性的总和，是分子中各个共价键偶极矩的向量和。分子的极性不仅取决于各个共

17、价键的极性大小，还取决于各个键的空间分布和方向。分子的极性不仅取决于各个共价键的极性大小，还取决于各个键的空间分布和方向。CCl4 =0?2020/12/1843偶极矩不等于零的分子是极性分子。=6.471030Cm举例：OCO=3.571030CmHCl0HCCH0CH3Cl判断极性和非极性分子？（3条）偶极矩为零的分子是非极性分子，偶极矩越大，分子的极性越强。2020/12/1844c键的极化键的极化键的极化：由于外界电场作用而引起键的极性变化的现象称为键的极化（键的极化：由于外界电场作用而引起键的极性变化的现象称为键的极化（Polarization)Polarization)键的极化是在

18、外界键的极化是在外界电场作用下产生的一种动态的暂时现象电场作用下产生的一种动态的暂时现象极化度（可极化性）：分子或共价键产生暂时极性的能力称为极化度共价键成键电子云流动性越大，成极化度（可极化性）：分子或共价键产生暂时极性的能力称为极化度共价键成键电子云流动性越大，成键原子的原子半径越大，键的极化度越大，化学活性越大，反之亦然见书键原子的原子半径越大，键的极化度越大，化学活性越大，反之亦然见书20202020/12/1845成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长；例如：CC键长0.154nmCH键长0.109nmC=C键长0.133nmCO键长0.143nm相

19、同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。(2)(2)键长键长2020/12/1846键角：两价以上的原子在与其它原子成键时，键与键之间的夹角。戊烷C=CHHHH乙烯键角反映分子的空间结构。(3)(3)键角键角键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。2020/12/1847多原子分子的键能，与键的离解能不完全一致，是分子中几个同类型键解离能的平均值。HHHH（放出能量）气态双原子分子的键能也是键的解离能。HHHH（吸收能量）解离能是指特定共价键的键能。(4)(4)键能键能2020/12/1848以甲烷为例，其各键的离解能为

20、：以甲烷为例，其各键的离解能为：CH4CH3HEd（CH3H）=423kJmol1CH3CH2HEd（CH2H）=439kJmol1CH2CHHEd（CHH）=448kJmol1CHCHEd（CHH）=347kJmol1即甲烷的键能是四种CH的离解能的平均值，为414kJmol1。键能反映了共价键的强度，键能愈大则键愈牢固。2020/12/1849发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团自由基。有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。均裂2.32.3共价键的断裂方式与有机反应的类型共价键的断裂方式与有机反应的类型(1)(1)断键方

21、式与反应类型断键方式与反应类型(2)(2)均裂均裂自由基反应自由基反应2020/12/1850 发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。(3)(3)异裂异裂离子型反应离子型反应2020/12/1851 反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。例：例：(4)(4)周环反应周环反应2020/12/1

22、852反应类型小结反应类型小结反应类型小结反应类型小结2020/12/18531.5 1.5 分子间相互作用力分子间相互作用力例例1 1：例例2 2：1.5.11.5.1偶极偶极-偶极相互作用偶极相互作用1.5 1.5 分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力分子间相互作用力2020/12/1854二、范德华力、次价力、氢键 1.范德华力 小分子间小分子间的分子间作用力。色散力：由瞬时偶极产生的异极相吸的力 由于电子的不停的运动和原子核的 不断振动，使分子在某一瞬间正负电荷中心不重合，产生瞬时偶极瞬时偶极。色散力存在与所有分子之间。色散力.swf2020/12/1855 诱导力：固有偶

23、极与诱导偶极之间的相互吸引力。固有偶极 诱导偶极 诱导力存在于极-极、极-非之间。诱导力.swf 取向力：固有偶极之间的相互吸引。取向力存在于极-极之间。取向力.swf 色散力、诱导力和取向力的总和，通常叫做分子间力，又称范德华力。，其中色散力一般是主要的（极性很强的分子间除外）。表3.72020/12/1856复习复习：分子间力范德华力（分子间力范德华力（van der wals）类型：取向力、诱导力和色散力。类型：取向力、诱导力和色散力。取向力：当极性分子互相接近时，分子的永取向力：当极性分子互相接近时，分子的永久偶极之间同极相斥，异极相吸，使分子久偶极之间同极相斥，异极相吸，使分子在空间

24、按一定取向排列吸引，而处于较稳在空间按一定取向排列吸引，而处于较稳定的状态，这种偶极间的吸引力称为取向定的状态，这种偶极间的吸引力称为取向力。力。偶极偶极-偶极作用偶极作用2020/12/1857极性分子与非极性分子互相接近时，极性分子的永久偶极产生的电场使非极性分子之间极化极性分子与非极性分子互相接近时，极性分子的永久偶极产生的电场使非极性分子之间极化产生诱导偶极，永久偶极与诱导偶极间的吸引力称为产生诱导偶极，永久偶极与诱导偶极间的吸引力称为诱导力。2020/12/1858范德华力色散力范德华力色散力非极性分子中电子的不断运动和原子核的振动，使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，形非极性分子中

25、电子的不断运动和原子核的振动，使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，形成瞬时偶极，瞬时偶极可使相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，瞬时偶极间相互作用成瞬时偶极，瞬时偶极可使相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，瞬时偶极间相互作用产生的吸引力称为色散力。产生的吸引力称为色散力。在极性、非极性分子中都存在范德华力是决定物质熔、沸点等物理性质的主要因素。同类型分子间范德华力范德华力是决定物质熔、沸点等物理性质的主要因素。同类型分子间范德华力越强，物质的熔、沸点越高。越强，物质的熔、沸点越高。2020/12/1859取向力、诱导力和色散力的比较取向力、诱导力和色散力的比较大多数分子的范德华力中，色散力

26、是主要的，诱导力一般较小，取向力只有当分子的极性很大多数分子的范德华力中，色散力是主要的，诱导力一般较小，取向力只有当分子的极性很强（如水分子之间）时占优势。强（如水分子之间）时占优势。2020/12/1860 分子间力无方向性和饱和性。分子间力较弱。（0.250 kJmol-1）与共价键键能相比，相差12个数量级。一般来说，相同类型的单质或化合物中，分子间力随其相对分子质量的增大而变大。2020/12/18613.次价力 普遍存在于高分子化合物、生物大分子之间，它是非键合原子间、基团间和链之间的作用力的总和，它包括氢键等分子间力。4.分子间相互作用力对物质性质的影响 由共价型分子所组成的物质

27、的m.p、b.p、溶解性等物理性质与分子的分子间相互作用力有关 (1)熔点、沸点 同类型物质。含氢键的物质的m.p、b.p最高。其余的物质随摩尔质量的增加而升高。（色散力增大）2020/12/1863 HF HCl HBr HI b.p.20 -85 -57 -36 （）(2)物质的溶解性 “相似相溶原理”极性物质易溶于极性溶剂,非极性(弱极性)物质易溶于非极性(弱极性)溶剂.例如:I2易溶于CCl4,而难溶于H2O 乙醇易溶于H2O,而CCl4难溶于H2O.2020/12/18641.5.2 Van der waals1.5.2 Van der waals力力由于分子或电子的运动而导致分子中

28、电子云分布不均匀，产生的局部偶极称为瞬时偶极由于分子或电子的运动而导致分子中电子云分布不均匀，产生的局部偶极称为瞬时偶极或诱导偶极。或诱导偶极。瞬时偶极或诱导偶极间的相互作用力称为瞬时偶极或诱导偶极间的相互作用力称为Van der waalsVan der waals力。力。范氏力主要存在于非极性分子之间。例如：范氏力主要存在于非极性分子之间。例如：烷、烯、炔、苯、烷、烯、炔、苯、BrBr2 2、I I2 2等分子间力主要是范氏力。等分子间力主要是范氏力。上述非极性分子的沸点较低，且上述非极性分子的沸点较低，且b.pb.p随着分子量随着分子量 而而。1.5 1.5 分子间相互作用力分子间相互作

29、用力分子间相互作用力分子间相互作用力2020/12/18651.5.3 1.5.3 氢键氢键 由氢原子和两个电负性很强的原子可形成氢键。例如：氢键具有饱和性和方向性，但键能却远远小于普通的化学键。作用力大小顺序：普通化学键氢键偶极偶极作用力范氏力1023KJ/mol2030KJ/mol2020/12/1866由于成键原子的电负性不同而引起的分子中电子云的转移称为诱导效应(Inductve effect)。例如，1-氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应(-I)：诱导效应的特点：由电负性的不同而引起。吸电子诱导效应-I；给电子诱导效+I；沿-键传递，且随着碳链增长迅速减弱；23个C以后，诱导效应几

30、乎为零。用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向。第五节共价键中的电性效应第五节共价键中的电性效应一、诱导效应（一、诱导效应（inductive effectinductive effect）2020/12/1867静电荷分布状况：0.002+0.028+0.681-0.7312020/12/1868吸电子基吸电子基 和供电子基和供电子基 吸电子基（）：象氯这样，电负性比氢大的原子或基团，它们吸引电子的能力比氢强，吸电子基（）：象氯这样，电负性比氢大的原子或基团，它们吸引电子的能力比氢强，称为吸电子基。由吸电子基引起的诱导效应，称为吸电子诱导效应（常用称为吸电子基。由吸电子基引起的诱导效应，

31、称为吸电子诱导效应（常用-表示）。表示）。供电子基（供电子基（）：电负性比氢小的原子或基团，它们吸引电子的能力比氢弱，称为供电子）：电负性比氢小的原子或基团，它们吸引电子的能力比氢弱，称为供电子基。由供电子基引起的诱导效应，称为供电子诱导效应（常用基。由供电子基引起的诱导效应，称为供电子诱导效应（常用+表示）。表示）。2020/12/1869 诱导效应要点诱导效应要点 存在：存在：键和键和键中键中传递：沿化学键，限三个化学键内传递：沿化学键，限三个化学键内强度：与电负性有关（、），强度：与电负性有关（、），随距离逐步减弱随距离逐步减弱类型：静态诱导效应和动态诱导效应。类型：静态诱导效应和动态诱

32、导效应。2020/12/1870原子或基团诱导效应的相对强度原子或基团诱导效应的相对强度-效应：-NO2-N(CH3)3-CN-F -Cl-Br-I-CHCH-OCH3 -C6H5-CH=CH2-H+效应：-C(CH3)3-CH(CH3)2 -CH2CH3CH3H2020/12/1871静态诱导效应和动态诱导效应静态诱导效应和动态诱导效应静态诱导效应：未发生反应时分子中存在的诱导效应静态诱导效应：未发生反应时分子中存在的诱导效应特点：是分子的固有性质，与成键原子和结构特征有关，不受外界因素的干扰。特点：是分子的固有性质，与成键原子和结构特征有关，不受外界因素的干扰。动态诱导效应：在反应的瞬间，

33、分子受外界电场（如极性试剂）的影响，引起分子中电子云密动态诱导效应：在反应的瞬间，分子受外界电场（如极性试剂）的影响，引起分子中电子云密度分布状态暂时改变的效应度分布状态暂时改变的效应 。特点：由外界因素引起的暂时的极化效应，当外加条件不再存在的时候（如进攻试剂离开特点：由外界因素引起的暂时的极化效应，当外加条件不再存在的时候（如进攻试剂离开 ），），发生改变的电子云分布也就恢复到常态。发生改变的电子云分布也就恢复到常态。2020/12/1872有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论 BrnstedBrnsted酸碱理论酸碱理论能给出质子者为酸。例如：能给出质子者为酸。例如：补充内容补充内容

34、补充内容补充内容 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论2020/12/1873能接受质子者为碱。例如：能接受质子者为碱。例如：有些有机化合物既能给出质子，又能接受质子，它们既是酸又是碱。例如：有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论2020/12/1874 共轭碱和共轭酸的概念：共轭碱和共轭酸的概念：强酸的共轭碱是弱碱，弱酸的共轭碱是强碱；强酸的共轭碱是弱碱，弱酸的共轭碱是强碱；强碱的共轭酸是弱酸，弱碱的共轭酸是强酸。强碱的共轭酸是弱酸，弱碱的共轭酸是强酸。酸和碱的概念是相对的。酸和碱的概念是相对的。例如：乙醇

35、与硫酸反应时为碱，与水反应时为酸；例如：乙醇与硫酸反应时为碱，与水反应时为酸；乙胺与水反应时为碱，与乙胺与水反应时为碱，与OHOH-反应时为酸。反应时为酸。化合物的酸性可用化合物的酸性可用KaKa或或pKapKa表示；表示；化合物的碱性可用化合物的碱性可用KbKb或或pKbpKb表示。表示。讨讨 论论2020/12/18751.6.2 Lewis1.6.2 Lewis酸碱理论酸碱理论凡能接受外来电子对者为酸，凡能给出电子对者为碱。例如：1.6 1.6 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论2020/12/1876 lewis lewis碱就是碱就是Br

36、nstedBrnsted碱。碱。如：如：:NHNH3 3 BrnstedBrnsted碱，碱，lewislewis碱。碱。lewislewis酸则与酸则与BrnstedBrnsted酸略有不同。酸略有不同。如：如：HH+lewislewis酸，非酸，非BrnstedBrnsted酸；酸；HClHClBrnstedBrnsted酸，非酸，非lewislewis酸；酸；BFBF3 3和和AlClAlCl3 3 lewislewis酸，非酸，非BrnstedBrnsted酸。酸。BrnstedBrnsted酸碱理论和酸碱理论和lewislewis酸碱理论在有机化学中均有重要用途。酸碱理论在有机化学中

37、均有重要用途。讨讨 论论1.6 1.6 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论2020/12/18771.6.3 1.6.3 硬软酸碱原理硬软酸碱原理“软软”电子云易变形，可极化度高；电子云易变形，可极化度高；“硬硬”电子云不易变形，可极化度低。电子云不易变形，可极化度低。例：例：HH+、AlAl3+3+、BFBF3 3 硬酸硬酸;SOSO4 42-2-，F F-，O(CO(C2 2HH5 5)2 2 硬碱；硬碱；AgAg+、HgHg2+2+、BrBr2 2、RX RX 软酸软酸;SOSO3 32-2-，CHCH2 2=CH=CH2 2、S(CS(C2

38、 2HH5 5)2 2 软碱。软碱。1.6 1.6 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论2020/12/1878软硬酸碱反应原理：软硬酸碱反应原理：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。”例例1 1：稳定性：稳定性：H H2 2SOSO4 4H H2 2SOSO3 3；BFBF3 3O(CO(C2 2H H5 5)2 2BFBF3 3S(CS(C2 2H H5 5)2 2；例例2 2：乙烯在室温下就可与溴起加成反应：乙烯在室温下就可与溴起加成反应：1.6 1.6 有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论

39、有机化学中的酸碱理论2020/12/1879第四节共振论第四节共振论（resonance theoryresonance theory）共振论由鲍林（共振论由鲍林（L.PaulingL.Pauling）于）于2020世纪世纪3030年代提出，它是对经典价键理论的一种补充和发展。年代提出，它是对经典价键理论的一种补充和发展。复习复习:有机物分子结构的表示方法有机物分子结构的表示方法 电子构造式电子构造式 平面构造式平面构造式 示性构造式示性构造式 键线构造式键线构造式 立体结构式立体结构式 分子模型分子模型2020/12/1880苯的结构表示式苯的结构表示式凯库勒结构式凯库勒结构式：但大量的实验

40、事实证明，这种假设是不存在的。共振论可以很好解释苯的分子结构。凯库勒假设，苯环是下列两种结构式的平衡体系。2020/12/1881一、一、共振论的基本理论共振论的基本理论共振论的基本概念：当一个分子、离子或自由基按价键理论可写成两个以上的结构式时，则共振论的基本概念：当一个分子、离子或自由基按价键理论可写成两个以上的结构式时，则真实的结构就是这些共振结构的杂化体。例如苯的共振结构为：真实的结构就是这些共振结构的杂化体。例如苯的共振结构为：2020/12/1882共振论基本要点共振论基本要点(1)(1)共振杂化体是单一物质，可用以表述分子的真实结构，但它既不是几个共振结构式的混合物，也共振杂化体

41、是单一物质，可用以表述分子的真实结构，但它既不是几个共振结构式的混合物，也不是几种结构互变的平衡体系。不是几种结构互变的平衡体系。共振结构式不具客观真实性，是近似的或假想的，单独哪一个共振结构式都不能完满地表述分子共振结构式不具客观真实性，是近似的或假想的，单独哪一个共振结构式都不能完满地表述分子的性质。但它们却又都有一定的结构意义，都与真实结构存在内在的联系，并在一定程度上共同的性质。但它们却又都有一定的结构意义，都与真实结构存在内在的联系，并在一定程度上共同反映真实分子的性质特征。反映真实分子的性质特征。2020/12/1883共振论基本要点共振论基本要点(2)(2)共振结构式可用以说明分

42、子的稳定性程度或分子中电荷分布的位置。共振结构式数目越多，共振结构式可用以说明分子的稳定性程度或分子中电荷分布的位置。共振结构式数目越多，表明分子越稳定。表明分子越稳定。共振杂化体比任何一个共振结构都要稳定。共振杂化体比任何一个共振结构都要稳定。共振结构参与杂化的比重是不同的。能量越低、越稳定的共振结构式参与程度越高，对共振共振结构参与杂化的比重是不同的。能量越低、越稳定的共振结构式参与程度越高，对共振杂化的贡献也越大（通常只写出对共振杂化的贡献大的共振结构式）。杂化的贡献也越大（通常只写出对共振杂化的贡献大的共振结构式）。2020/12/1884苯、萘、蒽的共振结构式苯、萘、蒽的共振结构式苯

43、可写出苯可写出2 2个共振结构式，萘可写出个共振结构式，萘可写出3 3个共振结构式，而蒽可写出个共振结构式，而蒽可写出4 4个共振结构式，个共振结构式，2020/12/1885二、共振结构式书写的基本原则（）二、共振结构式书写的基本原则（）共振结构式的必须符合一般的价键规则，各原子的价数不能越出常规，比方说不能出现共振结构式的必须符合一般的价键规则，各原子的价数不能越出常规，比方说不能出现“五五价碳价碳”。彼此共振的共振结构式的不同，仅是电子的排布不同，各原子核的相对位置必须保持不变。彼此共振的共振结构式的不同，仅是电子的排布不同，各原子核的相对位置必须保持不变。烯丙基正离子是烯丙基正离子是1

44、 1和和2 2的共振杂化体，但的共振杂化体，但3 3则不是其共振结构式，因为则不是其共振结构式，因为3 3结构中原子结构中原子核的相对位置与核的相对位置与1 1和和2 2不同。不同。2020/12/1886二、共振结构式书写的基本原则（）二、共振结构式书写的基本原则（）同一分子的所有共振结构式，应当具有相同的未成对电子数。同一分子的所有共振结构式，应当具有相同的未成对电子数。全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。2020/12/1887三、三、共振论的应用共振论的应用估计反应性能:利用共振论可以方便地估计一些分子的反应性能。如硝

45、基苯的间位定位作用。解释化合物的酸碱性及其强弱 胍在接受氢质子之后所形成的体系具有高度的共振稳定性，使胍表现出接受氢质子的强烈倾向，因而呈现强碱性。2020/12/1888二、共轭效应（二、共轭效应（conjugative effectconjugative effect）概念概念:共轭效应是指分子内部分电子离开原有的运动区域共轭效应是指分子内部分电子离开原有的运动区域,在更大的范围内运动在更大的范围内运动,并形成共轭体并形成共轭体系系,导致分子中部分电子云密度发生平均化效应导致分子中部分电子云密度发生平均化效应,也称电子离域效应也称电子离域效应.(常用常用C表示表示)类型类型:共轭体系，共轭

46、体系，p共轭体系，超共轭体系共轭体系，超共轭体系典型实例典型实例:，丁二烯。，丁二烯。2020/12/1889（一）（一）共轭体系共轭体系CH2=CHCH=CHCH=CH2CH2=CHCH=OCH2=CHCN 单键和键（双键或三键）交替排列的体系2020/12/1890（二）（二）p p共轭体系共轭体系 p轨道 未共用电子对单电子空 单键的一侧为键，另一侧为p轨道。p轨道上可以有一对未共用电子，或有一个游离基的单电子，也可以是个空p轨道2020/12/1891（三）超共轭体系（三）超共轭体系（hyperconjugative effecthyperconjugative effect）超共轭体

47、系超共轭体系 SP3杂化的碳原子与氢原子形成的杂化的碳原子与氢原子形成的C-H 键键与与键发生的共轭效应。键发生的共轭效应。超共轭体系超共轭体系 C-H 键与相邻原子上的键与相邻原子上的P轨道发生的超轨道发生的超共轭效应。共轭效应。+-CH3CH=CH22020/12/1892超共轭效应的强弱超共轭效应的强弱超共轭体系的强弱与可参与共轭的超共轭体系的强弱与可参与共轭的C CH H 键的数目多少有关：数目越多，超共轭效应越强。键的数目多少有关：数目越多，超共轭效应越强。2020/12/1893（四）（四）C C效应和效应和C C效应效应在共轭体系中，若取代基为-NO2、-CN、-COOH、-CH

48、O、-COR等时，共轭体系的电子云密度降低，称为吸电子共轭效应（C C效应）效应）.若共轭体系中的取代基为-NH2、-NHR、-OH、-OR、-Cl、-Br等时，取代基中的 p电子向共轭体系转移，共轭体系的电子云密度增加，称为供电子共轭效应（C C效应效应）。2020/12/1894共轭效应和诱导效应的比较共轭效应和诱导效应的比较共轭效应与诱导效应都是影响分子内电子云密度分布的电性效应。共轭效应与诱导效应都是影响分子内电子云密度分布的电性效应。诱导效应是由于原子或原子团的电负性不同引起的，此种影响可以随着碳链传递，而且是近诱导效应是由于原子或原子团的电负性不同引起的，此种影响可以随着碳链传递，

49、而且是近程的。程的。共轭效应则由于分子中共轭体系的存在而引起，其影响是远程的，尤其是受到外界试剂进攻共轭效应则由于分子中共轭体系的存在而引起，其影响是远程的，尤其是受到外界试剂进攻时，其影响可以通过离域电子的运动迅速传递到整个体系。时，其影响可以通过离域电子的运动迅速传递到整个体系。2020/12/1895一、氢键效应一、氢键效应氢键的形成氢键的形成当氢原子和电负性很强而半径很小的原子（如当氢原子和电负性很强而半径很小的原子（如N N、O O、F F等）以共价键结合时，共用电子对等）以共价键结合时，共用电子对强烈偏向于强电负性的原子，氢原子核强烈偏向于强电负性的原子，氢原子核“裸露裸露”，此时

50、若氢原子附近有含未成键孤对电子的，此时若氢原子附近有含未成键孤对电子的原子或基团，如原子或基团，如N N、O O、F F或或OHOH、COOHCOOH、NONO2 2、NONO、NONO、CONHCONH2 2等，它们等，它们之间便会相互靠近、相互吸引，这种静电吸引作用称为氢键。之间便会相互靠近、相互吸引，这种静电吸引作用称为氢键。2020/12/1896氢键的形成及类型氢键的形成及类型氢键的形成如果在分子与分子之间，称为分子间氢键；氢键的形成如果在分子与分子之间，称为分子间氢键；如果发生在分子内部，称为分子内氢键。如邻硝基苯酚分子中如果发生在分子内部，称为分子内氢键。如邻硝基苯酚分子中OH和